[发明专利]控制粒状添加剂的颗粒尺寸的重质烃油加氢处理

说明书

技术领域

本发明涉及烃油的处理，具体说是涉及在粒状添加剂存在下重质烃油的加氢处理。

众所周知，加氢转化处理方用来转化重质烃油成为重整的优质原料轻粗汽油和中间粗汽油及燃油、瓦斯油等。这些重质烃油可以是石油原油、常压焦油残渣、真空焦油残渣、重质循环油、页岩油、从煤得到的液体、原油残渣、拨顶原油和由油砂中萃取得到的重质沥青油等。其中特别有意义的是从油砂中萃取得到的油，它含有从粗汽油到煤油、瓦斯油、焦油沥青等沸点范围很宽的物质并且它含的大部分物质沸点相当于常压沸点在524℃以上。

由于通常原油贮存的退化，为满足要求这些重油必须要经质量改进。在这种改进质量中，较重的物质被转化成了较轻的馏分并且必须除去大部分硫、氮和金属。

这种改质可以通过如延迟流化焦化的焦化处理或者通过如热加氢裂化或催化加氢裂化等加氢处理来实施。焦化处理的蒸馏产物产量典型地为80％(重)，但这种处理方法也产生相当量的副产物焦炭。

技术背景

对其它处理路线，包括在高压和高温下加氢也已进行了开发并发现它很有希望。在这种处理方法中，将氢和重质油用泵往上输入通过一台无任何催化剂的空管反应器。已发现高分子量化合物加氢和/或加氢裂化成低沸点物质，同时产生脱硫、脱金属和脱氮反应。采用的反应压力高到24MPa，反应温度高到490℃。

有关能抑制焦化反应或能从反应器中除去焦炭的添加剂已进行过研究。在1980年3月10日发布的Teman等的加拿大专利1,073,389和1980年7月29日发布的Ranganathan等的美国专利4,214,977中已提出煤或煤基添加剂的加入造成加氢裂化期间焦炭沉积物的减少。这种煤添加剂对焦炭母体的沉积起着接受位点的作用，于是对从体系中除去焦炭提供了一种机制。

Ternan等的加拿大专利1,077,917叙述了一种用于重质烃油加氢转化的方法，它是在一种现场由痕量金属以油溶性金属化合物加到油中制成的催化剂存在下进行的。

在美国专利3,775,286中，叙述过一种用于加氢煤的方法，在其中将粉状煤和浸渍的水合氧化铁或者和干的水合氧化铁粉末物理混合。加拿大专利1,202,588叙述过一种用于加氢裂解重质油的方法，它是在一种以煤和铁盐，例如硫酸铁的干混合物形式添加剂存在下进行的。

特别有效的添加剂颗粒是在1990年10月16日发布的Belmko等美国专利4,963,247中叙述的那些添加剂。因此，典型的颗粒是颗粒尺寸小于45μm并且主要部分，即至少50％(重)优选的尺寸小于10μm的硫酸铁。

这些添加剂的发展允许反应器操作压力降低而无焦化反应产生。但是加入大量细的添加剂代价高，而且由于初始的焦化温度限制了应用，因在此温度形成的中间物(预焦化物质)的量增加。

重质烃油典型地含有沥青质和金属，它们能导致催化剂失活和颗粒添加剂的附聚。沥青质是以胶状悬浮体出现的，在加氢处理期间它往往会吸附在颗粒的表面并也造成颗粒产生附聚。Jacquin等在美国专利4,285,804中试图通过一种相当复杂的方法来解决沥青质的问题，其中将新鲜金属催化剂溶液在加热之前加到新鲜的原料中。

此外，在Jain等的美国专利4,969,988中已提出由于注入一种消泡剂，优选的加于反应器的顶部使通过气体滞留量减少，转化率能进一步提高。

Sears等的美国专利5,374,348中提出将真空分馏器釜底重馏分循环回反应器以减小总的添加剂消耗量达40％以上。

在1972年8月1日发布的Alpert等美国专利3,681,231中，叙述过一种使用沸腾催化床体系改进加氢裂化操作的方法。发现将芳烃稀释剂加到高沥青质的原料中克服了以往遇到的严重焦化问题。在这种沸腾床体系中，避免了从反应区段大量地带出催化剂。该沸腾床的催化剂颗粒尺寸高达1/8英寸。

本发明的目的是提供一种在原料中使用添加剂颗粒以抑制焦炭形成的加氢处理重质烃油的方法，在其中添加剂颗粒的改进利用能获得阻止沥青质在颗粒表面的吸附倾向，因而阻止了随后的颗粒附聚作用。

发明的公开

按照本发明，现已意外地发现重质烃油加氢处理期间，基本上阻止沥青质包覆添加剂或催化剂和随后的附聚是件相对容易的事情。因此，通过在加氢处理相中提供足够量的芳烃油即可解决这一问题，因为这样可以基本上防止了重质烃油原料中的沥青质吸附于添加剂颗粒上。在本发明内，加氢处理包括以加氢裂化条件进行的方法。