[发明专利]含盐芳族聚酰胺聚合物的湿纺方法及以此法生产的纤维

说明书

本发明涉及原液中含3％(重量)以上盐的间位芳族聚酰胺聚合物，或含至少25％(摩尔)(相对于聚合物而言)间位芳族聚酰胺的共聚物的湿纺方法。

发明背景

用于纺制纤维的间位芳族聚酰胺通常由二胺与二酰氯，后者的典型如间苯二甲酰氯，在溶剂中进行反应制取。该反应生成副产物盐酸。一般，在制造过程中该酸副产物通过加入碱性化合物予以中和，生成盐。依所选择的碱性化合物及聚合溶剂之不同，中和所生成的盐可能不溶于该聚合物溶液，于是便从溶液中沉淀出来，或者该盐为可溶性的，便以盐-聚合物和/或盐-溶剂配合物的形式存在。因此，已知的纺丝溶液可能是从无盐到含有较高浓度盐的各种情况不等。例如，倘若没有从碱中和后的典型间位芳族聚酰胺聚合反应溶液(约含20％(重量)聚合物固体)中除掉盐，则聚合物溶液中的盐浓度可高达9％(重量)。

直接用含高浓度盐的纺丝聚合物合成溶液进行纺丝是有利的。虽然已知，在纺丝溶液中含有盐分，作为提高聚合物溶液稳定性的手段是有利的，然而以含3％(重量)或更高盐浓度的溶液进行间位芳族聚酰胺的湿法纺丝往往导致纤维的机械及其他物理性能的恶化。实际上，具有可接受的物理性能的间位芳族聚酰胺纤维的湿法纺丝一直是采用无盐聚合物溶液或低盐聚合物溶液实现的。低盐聚合物溶液是指那些含盐量不超过3％(重量)的溶液。文献中曾有关于高含盐量溶液的湿纺方法的报道，然而为了使采用这些方法生产出的纤维具备可接受的机械性能，必须对纤维进行热牵伸。

在一种制备低盐纺丝溶液的方法中，进行聚合反应时至少要分两次添加二酰氯。聚合反应通过加入少于与全部二胺起反应所需量的二酰氯而引发。典型的做法是，趁溶液粘度仍然很低，足以允许从溶液中分离出固相来，向该聚合反应溶液中加入无水氨。该无水氨将聚合反应产生的盐酸中和，生成氯化铵，后者不溶于聚合物溶液，因而可以除掉。随后，可向反应溶液中补加二酰氯，从而完成聚合反应。该第二聚合阶段生成的酸，可予以中和，从而在用于纺丝的聚合物溶液中形成低浓度的盐。

无盐聚合物，则可以通过从反应溶液中除去盐酸或者通过从中和后的反应混合物中除去盐来制备，但是此种加工需要繁多的步骤和额外的经济投资。无盐纺丝溶液可不经添加盐就用于纺丝，或者添加一定量的盐，使含盐量达到某一特定要求的浓度。

上面已提到，先有技术已公开过低含盐，甚至高含盐纺丝溶液的湿纺方法，然而这些方法都要求进行热牵伸，才能生产出具有可接受的机械性能的产品。特别是，在这些方法中要求实施相当程度的热牵伸及纤维结晶处理，方能赋予此类湿纺纤维以机械整体性。

使纤维形成各项机械性能所必须的热牵伸还会导致纤维在用途方面的局限。由芳族聚酰胺纤维纺丝技术得知，让纤维接受达到或接近聚合物玻璃化转变温度的热处理会产生一定程度的结晶。虽然纤维结晶可改善某些物理及机械性能，然而这又会导致纤维染色特别困难。这种结晶(热牵伸)的、染色困难的纤维，在用于纺织用途方面受到限制。截止本发明开发之前，人们一直未能生产出物理性能优异且可染性有所改善的湿纺间位芳族聚酰胺纤维。

从以往的专利文献中可清楚地看出由含盐纺丝溶液湿纺制取间位芳族聚酰胺纤维存在的困难。例如，授予Beste等人的美国专利3,068,188建议，纤维或者采用湿纺，或者采用干纺来纺制，然而却没有公开任何有关湿纺的方法。由高含盐聚合物溶液湿纺制取的纤维普遍的特征是存在大空洞。这些空洞影响到纤维有效进行拉伸的能力。拉伸后，含空洞的纤维不仅容易发生较大程度的纤维断裂，而且即使那些顺利地完成拉伸的纤维，所形成的机械性能仍然显著低于干纺纤维或无盐聚合物溶液湿纺纤维能达到的性能。干纺及无盐聚合物溶液湿纺是迄今所已知的生产不含大空洞的纤维的方法。

采用本发明方法之前的湿纺方法制取的纤维存在的缺点可由以下文献得到证实：授予Morgan的美国专利3,414,645，涉及空气隙(干喷-湿)纺的无空洞纤维相对于湿纺纤维的优点；授予King的美国专利3,079,219，指出，需要一种含硫氰酸钙的凝固浴来改善强度，以便生产耐用的全芳族聚酰胺湿纺纤维；以及授予Morgan的美国专利3,642,706，其中提出，在聚合物纺丝溶液中加入蜡以改善湿纺间位芳族聚酰胺纤维的物理性能。