[发明专利]适合作为电化学电池的固体电解质或隔板的组合物

说明书

本发明涉及一种适合用于例如含有含锂电解质的电化学电池的混合物；其在例如固体电解质、隔板和电极中的应用；含有该混合物的固体电解质，隔板，电极，传感器，电致变色显示窗，显示器，电容器和离子传导膜；含有该固体电解质、隔板和/或电极的电化学电池；以及在混合物中存在的固体物质在电化学电池内改进周期稳定性的应用。

电化学电池、尤其可充电的电池一般可从例如“乌氏工业化学大全(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)”，第五版，A3卷，VCH Verlagsgesellchaft mbH,Weinheim,1985,343-397页中获知。

在这些电池当中，锂电池和锂离子电池是尤为重要的，尤其作为二次电池，归因于它们较高的比能贮存密度。

正如以上“乌氏(Ullmann)”中所描述的，此类电池的阳极包括含有锰、钴、钒或镍的锂化混合氧化物，如按照化学计量最简单的情况，被描述为LiMn₂O₄,LiCoO₂,LiV₂O₅或LiNiO₂。

这些混合氧化物与能够将锂离子引入其晶格中的化合物如石墨进行可逆反应，从晶体的晶格中除去少量锂离子，在这一过程中，金属离子如锰、钴或镍离子被氧化。这一反应能够用于电化学电池中的电流贮备，这是借助于电解质来分离接受锂离子的化合物即阳极材料，和含锂混合氧化物即阴极材料，由此使锂离子从混合氧化物迁移到阳极材料中(充电过程)。

在这种情况下，通常使用粘结剂将适合于锂离子的可逆贮存的化合物固定到放电电极上。

当电池充电时，电子通过外部电压源和锂阳离子通过电解质到达阳极材料。当使用电池时，锂阳离子通过电解质而同时电子通过负载电阻从阳极材料到达阴极材料。

为了避免电化学电池内的短路，在两电极之间有一隔层，它是电绝缘的，但是锂阳离子的导体。该层可以是固体电解质或常规的隔板。

固体电解质和隔板已知是由载体材料组成，在载体材料中引入以提高锂离子传导性的含锂阳离子的可离解化合物和常规的其它添加剂如溶剂。

迄今公知的载体材料有US-A 5,296,318,US-A 5,429,891公开的内偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，这类高电阻(共)聚合物的应用具有一系列缺点。

此类聚合物不仅昂贵，而且很难溶解。此外，它们提高电池的电阻，这是归因于它们较低的锂阳离子传导率，这样在制备绝缘层时，必须加入主要由含锂阳离子的化合物如LiPF₆、LiAsF₆或LiSbF₆和有机溶剂如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯组成的电解质(US-A5,296,318,US-A5,429,891)。而且，此类聚合物仅在添加大量的增塑剂例如邻苯二甲酸二正丁酯和煅制硅酸是可以加工的，为的是，一方面，确保足够的成膜性和电解质层的附着力，以及与电解质层的可粘结性，另一方面，确保对锂阳离子有足够的传导率和渗透性。随后必须从由阳极、固体电解质层或隔离层和阴极层组成的层复合物中定量除去增塑剂，这要在电池投运之前以工业规模上是极其困难和昂贵的提取步骤进行。

此外，已知的是基于聚烯化氧的固体电解质，例如被描述在EP-A559317,EP-A576686,EP-A537930,EP-A585072和US5279910。其中所述的聚醚在其端基或官能团上被改性，例如借助于(甲基)丙烯酰基，并在使用之前由引入能量(热和光)使之交联。另外，它们一般包括导电性盐，例如LiPF₆，以改进它们的导电性。其中没有描述在改进固体电解质的机械、热和电强度方面的固体物质的使用。显然，其中描述的体系，虽然已经交联，并不总是显示出就机械强度、所得膜材的孔隙率和抗短路性而言的令人满意的特性，

因此，本发明的目的是弥补这些缺点和提供尤其适合于制备固体电解质和隔板的混合物，但它们还可以用于制备电化学电池中的电极和用于这里所述的其它应用中。

由于存在下面将要描述的固体Ⅲ，与早已公知的体系相比本发明的混合物的使用将得到显示出改进的抗短路性能、高的耐压性能，尤其在高于120℃的高温下和较低孔隙率的固体电解质、隔板或电极，进一步能够持续抑制锂树枝晶的形成。还有，固体的存在将在电化学电池中获得改进的周期稳定性和高的电流可负荷性。当使用所优选使用的碱性固体时，在电化学电池的运行中所形成的酸会被中和或捕获。