[发明专利]制备多元醇的方法及由该方法制得的多元醇

说明书

本发明涉及化学领域，其目的是提供从聚对苯二甲酸二醇类酯(PET)起始制得多元醇，特别是制取聚酯醇的方法，更具体的是涉及用生产中的残余的PET或消耗品废料进行制造，并涉及方法的不同，实施方案及所得的产品，特别是用于制备多孔材料，例如聚氨酯(PUR)和聚异氰尿酸酯(PIR)泡沫材料。

很久以来人们通过使聚对苯二甲酸二醇类酯的降解作用，经常称之为“糖酵解”的逆反应来制备多元醇，按照该合成方法，在过量二醇类(GLY)，如单乙二醇类(MEG(单乙二醇))存在下，对PET加热；这样得到的多元醇，从其用途来看，它们的主要缺点是在正常的贮存温度下有沉淀成固体的倾向，其粘度也同样增高。

最近，现有技术提出多种措施以试图克服这些缺点：如专利DE-3,435,014(BAUER)、EP-0 248 578(BENTLEY等)、US-4,539,341(HALLMARK)、US-4,559,370(BLANPIED)、US-4,652,591和US-4,714,717(LONDRIGAN)都已提出对所得的多元醇进行酯化，然而专利EP-0,134,661(CHARDONOL)、US-4,485,196(SPERANZA)、US-4,604,401和US-4,701,477(ALTENBERG)提出通过乙氧基丙氧基化作用而改性；其它专利诸如US-4,468,824(GRIGSBY)、US-4,485,196(SPERANZA)、US-4,536,522(GRIGSBY)、US-4,459,370(BLANPIED)、US-4,642,319(MCDANIEL)、US-4,644,019(MCDANIEL)、US-4,714,717(LONDRIGAN)、US-4,760,100(MCDANIEL)、化学文摘-151，159(PENCZEK)提出对随着糖酵解形成的MEG(单乙二醇)进行蒸馏操作。

但是，由前述方法得到的多元醇是在其分子量中具有大量导质或分散的多元醇混合物，因此，当使PUR或PIR成网状物时就形成不规则的三维网状物，人们一般认为是由于存在了羟基指数低(＜200mg KOH/g)的超低聚物和羟基指数高的(＞800mg KOH/g)游离二醇类的才得到的不良特征；此外确信该导质性还有另外的不良结果，即粘度明显地增大了(G.TERSAC等，多孔聚合物(CELLULAR POLYMERS)第14卷，第14页，1995)。

限制超低聚物形成的一个措施包括进行糖酵解/酯化，与剩余的二酸相比，剩余的二醇类的摩尔比较高，接着通过蒸馏除去这些游离的二醇类；但是在失去平衡的化学系统里，人们再次发现，醇解反应趋向于再形成更浓缩的游离二醇类。

美国专利4,758,607(HALLMARK)揭示了永久性除去游离的二醇类的方法，它没有通过再平衡反应重新形成MEG(单乙二醇)；这样得到的多元醇中游离的MEG(单乙二醇)的比率很低，其粘性小，贮存时的稳定性较好，并使发泡物更致密。但是，该方法的缺陷在于在方法需要连续地在高真空下蒸馏和刮掉薄膜，这需要很昂贵的装置。该专利揭示了低分子量二醇类与多元醇的几个例子，这使它们能用作糖酵解剂，以及本发明也揭示了能使用现有技术中符合需要的若干多元酸；不过，值得注意的是，它使用的糖酵解催化剂(四丁基原钛酸盐)。不适宜于本发明的运用。

糖酵解反应是酯基转移作用型的平衡反应；该反应的催化剂是本技术领域公知的；具体参见如美国专利2,465,319(WINFIELD)，该专利揭示了这样的盐：乙酸锰或乙酸锌，还有诸如三乙胺和三丁胺的胺类；美国专利3,907,868(CURRIE)述及糖酵解和同时发生的酯基转移作用的催化剂。

此最后一个专利也揭示了当一般催化剂失活(多价螫合)时避免反应再平衡的方法，所述方法借助于磷酸，亚磷酸，这些酸的芳基酯，烷基酯，环烷基酯，芳烷基酯，脂族羧酸和芳族羧酸，如草酸，柠檬酸，酒石酸，对苯二甲酸，乙二胺四乙酸钠，苯基次膦酸及其类似物；但是，值得注意的是，该技术公开的不是本发明的内容，它没有提示本发明的内容，没有与下面所述的多个相同目的，因为它从PET得到的不是多元醇，而是对苯二甲酸二甲酯；该文献中的失活试剂是本申请现有技术所采用的。

上述公开文献里揭示的作为糖酵解反应物、糖酵解或基转移作用的催化剂和失活剂的二醇类被认为也是本发明中可接受的反应物。

本发明的一般目的提出制取多元醇的方法，更具体地是制取窄分布摩尔的聚酯醇，多元醇借助反应器和不太高的在1和50mmHg之间的真空装置从PET废料起始着手制得的。

本发明的具体目的包括：