[发明专利]从脂族烃制备芳族化合物的方法

说明书

本发明涉及使用沸石粘结沸石的催化剂通过脱氢环化低聚脂族烃制备芳烃的方法。

脱氢环化低聚是这样一种方法，其中脂族烃在催化剂上反应生成高收率的芳族化合物和氢和一些副产物。该方法不同于常规的重整方法，在重整方法中C₆和更多碳原子数的反应物，主要是链烷烃和环烷烃转化成芳族化合物。常规的重整方法生产的芳族化合物的每个分子中所含的碳原子数与形成它们的反应物的碳原子数相同或更少，这表明没有发生反应物的低聚反应。相反，脱氢环化低聚反应生成的芳族产物的每个分子中所含碳原子数几乎总比反应物要多，因此表明低聚反应是脱氢环化低聚方法中的重要步骤。通常，脱氢环化低聚反应是在超过260℃的温度和使用含有酸性组分和脱氢组分的双功能催化剂的条件下进行。

芳族化合物、氢气、C₄⁺非芳族化合物副产物和轻馏分副产物是脱氢环化低聚方法的所有产物。芳族化合物是反应的所需产物，因为它们可用作汽油掺和组分或用于生产石化产品。氢气也是该方法的所需产物，氢气可有效地用于耗氢精制方法如加氢处理或加氢裂化方法中。脱氢环化低聚方法的最不需要的产物是轻馏分副产物，轻馏分副产物主要由加氢裂化副反应产生的C₁和C₂烃组成。

沸石是结晶微孔分子筛，该分子筛由氧化硅晶格和任意的结合有可交换阳离子如碱金属或碱土金属离子的氧化铝构成。虽然术语“沸石”包括含有氧化硅和任意的氧化铝的物质，但认为氧化硅和氧化铝部分可全部或部分被其他氧化物替换。例如，氧化锗、氧化锡、氧化磷和其混合物可替换氧化硅部分。氧化硼、氧化铁、氧化镓、氧化铟和其混合物可替换氧化铝部分。因此本文所用的术语“沸石”，和“沸石物质”不但是指在其晶体晶格结构中含有硅和任意的铝原子的物质，而且是指含有硅和铝的适合替换原子的物质，例如硅酸镓、硅铝磷酸盐(SAPO)和铝磷酸盐(aluminophosphates)(ALPO)。本文所用的术语“硅铝酸盐沸石”是指在其晶体晶格结构中主要含有硅和铝原子结晶沸石物质。

过去已使用过沸石作为催化剂用于脂族烃脱氢环化低聚制备芳烃。例如，美国专利4654455包括使用含有镓和氧化铝粘结物质的催化剂通过脱氢环化低聚脂族烃制备芳烃。

合成沸石通常是由过饱和合成混合物通过沸石结晶制备的，然后将得到的结晶产物干燥和焙烧制成沸石粉末。虽然沸石粉末具有好的吸收性能，但其实际应用受到严重限制，因为用沸石粉末难以进行固定床操作。因此在用于工业方法之前沸石催化剂通常要进行粘结。

沸石一般是通过形成沸石聚集体如丸、球或挤出物而粘结的。通常是在非沸石粘结剂存在下通过挤压沸石，和干燥和焙烧得到的挤出物形成该挤出物。所用的粘结剂是耐各种烃转化过程中发生的温度和其他条件的，例如机械摩擦。粘结剂的例子包括无定形物质如氧化铝、氧化硅、氧化钛和各种类型的粘土。通常有必要的是，沸石应是耐机械摩擦的，即不会形成小颗粒如颗粒尺寸小于20微米的细粉。

虽然这种粘结的沸石聚集体比沸石粉末具有好的多的机械强度，但是当这种粘结的沸石用于脂族烃的脱氢环化低聚时，该催化剂的性能，例如活性、选择性、活性维持性能或它们的综合性能会因为粘结剂而降低。例如，因为无定形粘结剂通常的存在量高达沸石的约50％(重量)，所以粘结剂减弱了沸石聚集体的吸收性能。另外，因为粘结的沸石是通过将沸石和粘结剂挤压或其他方式成形和随后进行干燥和焙烧挤出物而制备的，因此无定形粘结剂可以渗透沸石的孔或以堵塞沸石的孔通道，或者降低传质到沸石孔的速度，这些都可能在沸石用于烃转化过程时降低沸石的效力。此外，当这种粘结的沸石用于催化转化过程如脂族烃的脱氢环化低聚过程中时，粘结剂可影响在沸石中发生的化学反应，其本身也可催化不需要的反应，该反应可形成不需要的产物。

本发明涉及通过脂族烃的脱氢环化低聚制备芳烃的方法。该方法包括在芳构化条件下含有脂族烃的进料物流与沸石粘结沸石的催化剂接触，该沸石粘结沸石的催化剂含有酸性中等孔径第一沸石的第一晶体和将第一沸石晶体粘结在一起的第二沸石的第二晶体。

在本发明的另一个实施方案中，提供了使用沸石粘结沸石的催化剂脱氢环化低聚脂族烃制备含有富含对二甲苯的二甲苯的产物的方法。

用于本发明方法的沸石粘结沸石的催化剂含有酸性中等孔径第一沸石的第一晶体和一种包括第二沸石的第二晶体的粘结剂。使用第二沸石晶体作为粘结剂使得催化剂提供了控制在第一沸石晶体表面上或附近发生的不需要反应的手段，并且能够改善反应物的传质和更容易进出沸石孔的通道。