[发明专利]炔二醇或炔二醇与炔单醇混合物的制备方法

说明书

本发明涉及将乙炔与大于等摩尔量的酮和/或醛在碱性化合物的存在下进行反应而制备炔二醇或炔二醇与炔单醇混合物的方法。

炔二醇和炔二醇与炔单醇的混合物是有用的有机合成中间体，例如用于低泡沫表面活性剂、拟除虫菊酯、电镀助剂或过氧化物的制备中。

炔二醇或炔单醇的制备方法长期以来已为人们所熟知。与此同时，炔二醇的制备往往要比炔单醇的制备复杂得多。前者是通过酮或醛与乙炔在化学计量比的碱性化合物的存在下进行反应而实现的。碱性化合物通常选用醇钾或氢氧化钾。2摩尔酮或醛与1摩尔乙炔反应至少需要1摩尔的氢氧化钾或醇钾。该反应通常需要溶剂。在现有制备方法的各种实施方案中，其差别在于溶剂，酮或醛、乙炔和碱性缩合剂的加料顺序，以及碱性缩合剂的种类。

DE-A-2008675公开了在烃类溶剂中采用一级醇或二级醇的醇钾的制备方法。DE-A-2047446公开了通过单醇与醛或酮的缩合而将炔单醇转化为炔二醇的方法。US-A-2163720报道了酮与固体碱金属氢氧化物的反应，并在不引起酮的碱诱导缩合的反应温度下将所得的混合物用乙炔进行进一步的处理。该反应可以采用过量的酮。除作为反应物外，酮实际上也起溶剂的作用。但过量的酮也可以用其它溶剂例如醚来代替。同样，碱金属氢氧化物的用量与反应物酮相比至少是化学计量的。EP-A-285755公开了采用烷基叔丁基醚来作为溶剂的方法，目的是为了降低以前所公开的反应混合物体系经常出现的高粘度。EP-A-285 755在第1栏18-20行，DE-A-2047446在第1栏第27行至第2栏第4行中均特别指出，与炔单醇的制备相比，通过酮与乙炔的反应而进行的炔二醇、尤其是双一三级炔二醇的制备要困难的多。

US-A-3082260公开了以液氨为溶剂，以约5至25％(摩尔百分数，基于酮或醛)碱金属氢氧化物为催化剂，通过乙炔与酮或醛的缩合而制备炔单醇的方法。在随后的单醇的蒸馏过程中会产生少量的残留物，其中除反应副产物外，残留物还含有相应的二醇。

US-A3283014公开了通过酮与乙炔在碱金属氢氧化物催化剂的水溶液中的反应而制备炔单醇的方法，其中避免炔二醇的形成。该方法中碱金属氢氧化物的用量为酮的0.5至10％(摩尔)。溶剂为氨。

现有制备炔二醇的方法的主要问题是碱性化合物的化学计量比的用量。目前优选采用的必须以无水形式使用的醇钾或氢氧化钾的成本相对较高，而且在对反应产物的通常的含水处理之后，生成的却是较稀的氢氧化钾水溶液。虽然从技术上讲通过蒸发溶液，纯化剩余物并根据需要将这些碱转化为醇盐是可能的，但这一过程是非常复杂和耗时的，而且由于蒸发水分需要较高的能耗，该处理过程尤为不经济。

本发明的目标是寻找在不需要化学计量比的碱金属氢氧化物或醇盐的用量下，通过酮和/或醛与乙炔进行反应而制备炔二醇或炔二醇与炔单醇混合物的方法。

我们发现该目标可以通过将乙炔与大于等摩尔量的酮和/或醛在碱性化合物的存在下，在氨和/或至少一种活性伯胺的存在下进行反应而制备炔二醇或炔二醇与炔单醇混合物的方法来实现，其中碱性化合物的摩尔用量少于酮和/或醛反应物摩尔用量的一半。

适于作为催化剂的碱性化合物有钠、钾、铷和铯的化合物，尤其是钠和钾的化合物。优选碱金属氢氧化物和/或碱金属醇盐。可用作本发明催化剂的化合物的例子包括氢氧化钠和氢氧化钾，甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、异丙醇钠、丁醇钠、异丁醇钠、叔丁醇钠和叔戊醇钠，甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾、异丙醇钾、丁醇钾、异丁醇钾、叔丁醇钾和叔戊醇钾，它们可单独使用或以混合物的形式使用。优选采用钾的化合物，特别是氢氧化钾和甲醇钾。