[发明专利]反萃取金属螯合物的方法及设备

说明书

本发明的领域

本发明是关于从溶入超临界流体的金属和准金属螯合物中萃取金属和准金属。

政府支持的确认

本发明由美国能源部拨款资助，项目批号为CC-S-588193-002-C，对本发明美国政府拥有一定的权利。

发明背景

金属离子和有机金属化合物通常是用螯合，随之以溶剂萃取的方法从水溶液和各种固相介质中分离出来。这种传统的萃取步骤一般在时间和劳动力消耗上较多。此外，传统的溶剂萃取方法经常使用有毒的有机化合物，在搬运和处理用过的溶剂时造成环境污染。

近来，超临界流体萃取(SFE)对于从液相和各种固相介质中萃取金属离子和有机金属化合物的传统溶剂萃取法已经成为极有吸引力的替代方法。例如：Wai等人的美国专利5,356,538，揭示了从固相或液相物质中萃取准金属和金属的方法，该专利在此并入供参考，该方法是将固相或液相物质暴露在一个含有螯合剂的超临界流体中。特别是，该法讲授了用二硫代氨基甲酸盐类与超临界二氧化碳(CO₂)萃取金属离子。

金属离子的超临界萃取一般包含导入适当的螯合剂到物样中。转换带电的金属成为不带电的金属螯合剂。螯合剂或在管道导入或在原位导入。在管道线上螯合，一般用于从液相介质中萃取各种金属。也可以导入螯合剂至超临界二氧化碳中，然后使含有超临界二氧化碳的螯合剂流经过萃取介质来完成萃取过程。原位螯合，代表性的是用于由固相介质中萃取各种金属，也可以将螯合剂直接添加到预先暴露于超临界流体中的萃取物中。在管道螯合或原位螯合，已成功地用于超临界二氧化碳中金属离子的萃取。大量的有机螯合剂包括二硫代氨基甲酸酯类、β-双酮类、磷酸三丁酯和冠醚，它们都已被用于超临界流体萃取金属中。

虽然超临界流体萃取(SFE)在由固相和液相中萃取准金属和金属中具有明显的进步，但大量的金属螯合物似乎是在沉积金属和准金属螯合物时损失在萃取设备中。传统的SFE的另一个困难是萃取金属或准金属时限流器的堵塞，限流器是用于保持萃取设备中的压力的一种装置。限流器堵塞一般是由于萃取物中含水形成冰所致。比如，萃取的固相物中通常添加少量的水，以改进萃取效率。

传统的SFE法的另一个问题是熔融石英限流器的损坏，当个别调节剂用于提高超临界CO₂的溶解能力时，当正在被萃取的物质中含有放射性或有毒物质时这种损坏可使操作人员遭受严重危险的有害暴露。

最后，传统的SFE法需要在萃取之前先对超临界流体施加压力，超临界流体的加压是昂贵的和消耗时间的过程。

由于目前SFE法所存在的上述问题和限制，本发明的主要目的是减少萃取过程中螯合金属和准金属的损失，还原再生螯合剂，用于随后的萃取过程。

本发明的另一目的是提供一种高效的反萃取方法和从超临界流体溶剂中有效地萃取金属和准金属螯合物，而超临界流体可重复使用在另一种需要加压减压的萃取过程中。

本发明的又一目的是提供一种新型的、具有在线反萃能力的萃取设备。

本发明的再一目的是减少或限制限流器的堵塞。

本发明的另一目的是减少或限制由于使用超临界流体调节剂而引起的熔融石英限流器的损失，从而使萃取更安全、更有效。

本发明的又一目的是提供一种连续的SFE萃取方法，避免连续萃取所需的超临界流体的加压和减压。

发明概要

本发明包括一种从液相或固相介质中(这里所说的也可称之为物质或样品)萃取金属和准金属的方法和一种设备。为了实施本发明的方法，将物质暴露于含有螯合剂的超临界流体溶剂中，所需时间是以使螯合剂与金属或准金属形成金属或准金属螯合物，此金属或准金属螯合物可溶入超临界流体中。在一个实施例中，超临界流体连续地溢流过萃取介质(即动态萃取)，但是，这种流体萃取也可由静态来完成。当这种超临界流体是超临界CO₂时，就会得到良好的结果。金属与准金属螯合物在超临界流体中形成后，超临界流体就与萃取介质相分离。

金属螯合物溶入超临界流体，然后暴露于酸性溶液中，因此引起金属和准金属从螯合物中释放到酸性溶液内。螯合剂仍然残留在超临界流体中。最好，酸性溶液是无机酸溶液。当酸性溶液是硝酸、硫酸、盐酸以及它们的混合物时，可得到良好的结果。当酸性溶液为硝酸时，得到的结果为最佳。

不论是任何螯合剂都能形成金属和准金属螯合物。目前，最好的螯合剂包括(但不限于)β-二酮、卤代β-二酮、次膦酸、卤代次膦酸、羧酸、卤代羧酸及它们的混合物。当螯合剂至少一种是卤化物时，得到的结果是良好的，当螯合剂至少一种是氟化物时，得到的结果最佳。