[发明专利]丙烯酸和异丁烯酸的制备

说明书

本发明涉及丙烯酸和异丁烯酸的制备方法。

丙烯酸和异丁烯酸是重要的基础化学品。由于其非常易于反应的双键以及其酸的功能，它们特别适合于用作用于制备聚合物的单体。在聚合前，大多数制备的单体丙烯酸酯化成例如粘合剂、分散体或清漆。只有一小部分制备的单体丙烯酸是直接聚合成例如“超级吸收剂”。虽然，丙烯酸直接聚合时通常需要高纯度的单体，但是如果酯化，丙烯酸的纯度却不需要那么高。

已经熟知，可以分二个阶段，在200至400℃的温度范围下，使用分子氧经过固态催化剂，通过丙烯的非均相催化气相氧化，经丙烯醛制备出丙烯酸(参见，例如，DE-A 1,962,431、DE-A 2,943,707、DE-PC 1,205,502、DE-A 19508558、EP-A 257,565、EP-A 253,409、DE-A 2,252,364、EP-A 117,146、GB-B 1,450,986和EP-A 293,224)。在此情况下，使用(例如)分别是那些以元素钼、铋和铁(第一阶段)和钼和钒(第二阶段)的氧化物为基础的氧化性多组分催化剂。

DE-C 2,136,396揭示，通过用75重量％二苯基醚和25重量％联苯的混合物(如名为“Diphyl”的市售可得的混合物)逆流吸收，可以将丙烯酸从催化氧化丙烯或丙烯醛获得的反应气体中分离出来。再者，DE-A 2,449,780揭示，在逆流吸收前、通过部分蒸发直接冷凝器(骤冷装置)中的溶剂来冷却热反应气体的方法。此方法和其它工艺步骤中的问题是，在装置中出现固体物料，它降低工厂的效力。如DE-A4,308,087中所述，此固体物料可以通过将0.1至25重量％的极性溶剂如邻苯二甲酸二甲酯加入到相对非极性的二苯基醚和联苯的溶剂混合物(Diphyl)来降低。在此情况下，其缺点是，由于在吸收步骤中所用的溶剂对乙酸和丙烯酸的选择性相对低，因此需要在接下来的纯化步骤中，通过蒸馏来进行复杂的分离，这就使得这种分离变得昂贵。随这点出现的是丙烯酸的高热负荷，这会因为形成低聚体和多聚体而导致产物损失。

除了前述的含有丙烯酸的反应混合物吸收入高沸点溶剂混合物外，还提供了其它已知的方法，用来完成丙烯酸和在催化氧化期间形成反应形成的水的冷凝。由此产生丙烯酸水溶液，它可以经使用共沸剂的蒸发阶段(参见，DE-C 3,429,391、JP-A-1,124,766、JP-A-7118,766、JP-A-7,118,966-R、JP-A-7,118,968-R、JP-A-7,241,885)或经萃取阶段(参见，DE-A-2,164,767、JP-A-58140039和JP-A-48,091013)来收集。EP-A 0551,111描述了一种方法，其中将通过催化气相氧化的方式制备的丙烯酸与副产物的混合物在吸收塔中与水接触，并将获得的水溶液在与极性低沸物如水或乙酸形成共沸物的溶剂存在下蒸发。DE-C 2,323,328描述了通过用有机溶剂的特定混合物萃取，将丙烯酸由丁醇-丙烯酸-酯化流出液中分离。

与如前所述制备丙烯酸的所用的方法的类型无关，如此获得的产物质量通常不能好到足以聚合之，而生产出有销路的产品。再加工形成聚(丙烯酸)则会特别是受到(在催化气相氧化期间形成的)乙酸、丙酸和醛类的妨碍。已知可以通过例如用AGHC(氨基胍碳酸氢盐)或NH₂NH₂作化学预处理(参见，例如EP-A 270,999、PT-A-78-759、PT-A-81876、US-A-3,725,208-S)和涉及蒸发的进一步纯化步骤来去除醛类。与此同时，分离出乙酸。用此方式纯化的丙烯酸例如适合于制备“超级吸收剂”。当酯化丙烯酸时，由乙酸产生相应的乙酸酯，它需要通过蒸馏来去除。在酯化的强酸性条件下，醛类产生污染工厂的树脂化产物。

因此，实际上，丙烯酸所有的进一步加工均受相同的次要组分即乙酸、丙酸和醛类的妨碍。由于高的温度要求和丙烯酸形成二聚体、低聚体或多聚体的强烈趋势，蒸馏丙烯酸是成问题的。再者，具有相似沸点的次要组分、特别是丙酸不可能被分离(丙烯酸的沸点温度141.6℃，丙酸的沸点温度140.9℃)。