[发明专利]用于锂离子充电电池电极的氧氟化锂锰

说明书

                              发明背景

本发明涉及氧化锂锰夹塞化合物，可用作锂离子再充电电池内的电极活性材料，具体地说，本发明涉及此类复合氧氟化物及其改善这类电池循环稳定性和容量的用途。

氧化锂锰夹塞化合物，即LiMn₂O₄，越来越被证实是用于构造二次充电锂电解电池和复合电池的有效而经济的材料。美国专利5,296,318和5,460,904中说明了这类电池的成功例子。这类电池表现出相当高的储电容量和在较宽电压范围内的充电循环稳定性；但是，要满足现代电子设备及仪器日益严苛的要求，以上特性还不足以完全令人满意。

为了提高上述特性，人们进行了大量的研究，结果发现，尖晶石LiMn₂O₄结构参数的改变(例如化合物的a轴晶格尺寸)对最终的电池性能具有重大影响。随后又发现，所述结构参数很大程度上取决于夹塞化合物的组成及化合物的合成条件。就此而言，普遍认为，例如，a轴长度小于8.23埃能够提高人们所希望的多次循环的充电稳定性。

达到上述优选参数范围的方法包括严格控制合成条件(如美国专利5,425,932所述)以达到理想的即较小的a轴尺寸，这由较高的Mn价态表现出来；和阳离子取代(如Tarason等人于1991年10月在J.Electrochem Soc.第138卷，第10期，pp.2859-2864中所述)，或者以Co、Cr或Fe置换部分Mn原子(如欧洲专利390,1 85所提出的)。其它的许多研究者建议，根据代表性结构式(Li)_四面体[Mn_2-xLi]_八面体O₄((Li)_tet[Mn_2-xLi]_octO₄)，提高锂的嵌入量以达到与置换Mn类似的效果，以此作为提高循环稳定性的有效手段，但是，和早期Mn置换法中发现的一样，这种做法被发现会牺牲电池的容量。

与已实施的现有技术相反，本发明利用阴离子取代提供了一种同时改善循环稳定性和电池容量的方法，并且使得构造能够长期高效工作的电池成为可能。

                            发明概述

我们发现，以氟取代分子式LiMn₂O₄中的部分氧原子能够弥补现有技术中的缺陷。虽然早期单纯的所述取代被发现造成a轴尺寸放大以致超出优选范围(显然是由于Mn价态的降低)，但是根据后来的研究，我们发现，同时提高Li对Mn的置换出人意料地使得a轴尺寸回复到优选的8.23埃以下。此后，包含这种氟取代电极材料的电解电池表现出相当大的容量和循环稳定性。

所述的优良的氧-氟化物尖晶石衍生物的制备可简单地按照常规操作进行，例如按Tarascon的美国专利5,425,932所述，即使合适前体化合物(典型的是Li₂CO₃，LiF和MnO₂)的化学计量混合物在约800℃退火。这类衍生物还可以如上述EP390,185中提出的包括用于阳离子取代的前体。所以，可望有效用于改进现有电解电池的所得嵌入材料可由以下通式表示：Li_1+xM_yMn_2-x-yO_4-zF_z，其中的M是某种金属，例如Co、Cr或Fe，x≤0.4，y≤0.3，0.05≤z≤1.0。

对一系列由通式组成x和z(即Li和Fe)不同的氧氟化物化合物制成的电池阳极组合物进行了X光衍射分析，以测定所得的a轴晶格参数，然后如前述专利所述以一般方式装入测试电池。对电池进行重复的充电/放电循环，以测定化合物组成对电池电容量(一般表现为mAhr/g电极化合物)和循环稳定性(即在多次循环后保持最初容量的能力)的影响。

                          附图简述

以下将参照附图对本发明进行说明：

图1本发明化合物之一，Li_1+xM_yMn_2-x-yO_4-zF_z，的X射线衍射图，其中x＝0.1，y＝0且z＝0.1；