[发明专利]丙烯酸和甲基丙烯酸的制备方法

说明书

本发明涉及丙烯酸和甲基丙烯酸的制备方法。

丙烯酸是重要的基本化工产品。由于丙烯酸具有非常活泼的双键和酸官能团，它特别适用于作为制备聚合物的单体。在聚合之前大多数丙烯酸单体产物被酯化，例如，制成粘合剂，分散剂或涂料。只有部分丙烯酸单体产物被直接聚合，例如，制成超级吸收剂。然而，通常丙烯酸的直接聚合需要较高纯度单体，在丙烯酸被聚合之前，如果丙烯酸被酯化，则对丙烯酸的纯度要求不那么高。

本领域的普通常识是丙烯酸可以通过非均相催化在固体催化剂上在200-400℃用分子氧气相氧化丙烷用两步经过丙烯醛制备(参见，例如，DE-A-1962431，DE-A-2943707，DE-C-1205502，DE-A-19508558，EP-A-0257565，EP-A-0253409，DE-A-2251364，EP-A-0117146，GB-B-1450986和EP-A-0293224)。使用的催化剂是基于例如元素钼，铋和铁(第1步)或钼和钒(第2步)的氧化物的多组分氧化催化剂。

DE-C-2136396揭示了从反应气转移丙烯酸的方法，该反应气通过催化气相氧化丙烷或丙烯醛通过用75％(重量)的二苯基醚和25％(重量)的联苯的混合物逆流吸收得到。DE-A-2449780描述了在逆流吸收之前通过部分蒸发在直接冷凝器(骤冷装置)中的溶剂冷却热反应气。这里的问题是，由于使用了其他处理步骤，在装置中制备固体产物，降低了设备的有效性。根据DE-A-4308087，这种固体产物可以通过将0.1-25％(重量)的极性溶剂如邻苯二甲酸二甲酯加入相对无极性的二苯基醚和联苯的混合溶剂中被减少。

除了上面描述的含有在高沸点溶剂混合物中的丙烯酸的反应产物的吸收之外，其他已知的方法规定丙烯酸和在催化氧化过程中形成的反应水的全冷凝。这样形成了含水丙烯酸溶液，其可以通过共沸蒸馏进一步处理(参见：DE-C-3429391，JP-A-1124766，JP-A-7118766，JP-A-7118966-R，JP-A-7118968-R和JP-A-7241885)或者通过提取方法进一步处理(参见：DE-A-2164767，JP-A-5 8140039，JP-A-4 8091013)。在EP-A-0551111中，将通过催化气相氧化制备的丙烯酸和副产物的混合物与水在吸收塔中接触，得到的水溶液在与极性低的沸腾物如水或乙酸形成共沸物的溶剂存在下被蒸馏。DE-C-2323328描述了从被酸化的含水丁醇/丙烯酸酯化废液中通过用特殊的有机溶剂混合物提取转移丙烯酸的方法。

上面描述的方法具有采用有机溶剂进行提取或吸收的缺陷，有机溶剂还要在后面的操作中如在高热应力下精馏被除去。这样会导致丙烯酸聚合。

JP-A-7082210描述了从含有乙酸、丙酸，丙烯醛和糠醛以及丙烯酸的混合物提纯丙烯酸的方法。该方法是在加入水然后在负压下结晶，转移和洗涤之后得到纯度为99.6％的丙烯酸结晶。日本专利45-32417描述了一种方法，其中还含有乙酸和丙酸的含水丙烯酸或甲基丙烯酸的溶液在水从提取液中通过蒸馏被除去之前用庚烷或甲苯提取。在下一步中，将剩余的提取液冷却至-20℃至-80℃以促进丙烯酸或甲基丙烯酸的结晶。转移结晶，将母液循环入提取步骤。根据该专利，需要使用有机溶剂或提取剂，因为否则溶液会在冷却过程中固化而不会形成结晶。该方法的缺陷是除了需要加入有机溶剂外，还须进行蒸馏除去水。加拿大专利790625涉及通过分步结晶进一步提纯粗丙烯酸的方法。在该方法中，如果丙酸是粗丙烯酸中的主要杂质，温度不需要降至低于丙烯酸/丙酸系统的转熔温度，而当乙酸是主要杂质时温度不需要降至低于丙烯酸/乙酸系统的低共熔温度。在该方法中用于结晶的丙烯酸通过常规方法制备，例如通过丙烷或丙烯醛的催化气相氧化制备，然后经过常规的已知方法预提纯，例如提取。据专利报道丙烯酸的结晶优选在基本上无水条件下进行。

EP-A-0616998描述了通过预提纯的丙烯酸，例如已经经过蒸馏预提纯的丙烯酸的动态和静态结晶的结合提纯丙烯酸的方法。

上面的文件中描述的方法的共同点是它们需要在结晶之前(预)提纯丙烯酸。因为通常在预提纯时利用有机溶剂，有机溶剂需要在高热应力下再被除去，这样总会有丙烯酸过早进行聚合的风险。

EP-A-0002612涉及在水溶液中通过分步结晶提纯丙烯酸的方法，其中揭示了将盐加入丙烯酸溶液中以便破坏水/丙烯酸共熔体系，该体系以63％(体积)的丙烯酸含量存在。