[发明专利]芳基－β－二酮、芳基嘧啶酮和农作物保护中间体的制备方法

说明书

本发明涉及芳基-β-二酮和芳基-嘧啶酮的制备方法。此外，本发明还涉及芳基-β-三酮和二甲基氨基亚甲基β-二酮的制备，这些化合物用作农作物保护中间体。

PCT公开号WO95/29898和95/29893描述了一些取代的杂芳基除草剂，将这些文献在此引为参考。

这些除草剂中优选的一类为取代的嘧啶，其结构如下：其中Q是三氟甲基、氟、氯、溴、碘、甲氧基、甲基或乙基；q是0、1、2、3、4或5；

而R是式其中R⁶是C₁-C₆烷基或式N(R⁷)(R⁸)，其中R⁷和R⁸独立地是氢原子、C₁-C₆卤代烷基、C₁-C₆烷基、C₂-C₆链烯基或R⁷和R⁸一起形成吡咯烷环。

Y是卤原子、C₂-C₆链烯基、C₂-C₆链炔基、C₁-C₆烷基、C₁-C₆卤代烷基、C₁-C₆烷氧基、C₁-C₆卤代烷氧基、硝基、氰基、C₁-C₆烷基氨基甲硫酰基、巯基、羟基、硫代氰基、(C₁-C₆)-烷氧基-(C₁-C₆)烷基、-S(O)_k-R¹⁰或-N(R¹¹)(R¹²)，其中k是0、1或2；

R¹⁰是C₁-C₆烷基或苯基；

R¹¹和R¹²独立地为C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷硫基或C₁-C₆烷氧基；n和m独立地为0或1而p是0、1、2或3。

如PCT申请W095/29898所述，式Ⅰ化合物可通过如下总方法制备。首先，苯甲酰氯与适当的β-酮酯的烯醇镁反应形成三酮中间体，随后水解并脱羧基化形成β-二酮中间体。然后通过标准方法将此二酮中间体转变为烷氧基亚甲基或二烷基氨基亚甲基β-二酮。最后通过与甲脒乙酸盐在醇溶剂中加热闭环形成嘧啶，再将所得苯甲酰基嘧啶还原制备羟基苄基嘧啶化合物。

用上述方法，脱羧基化反应生成β-二酮中间体时产生不需要的副产物，即芳基甲基酮。令人惊奇的是，本发明人发现如果β-酮酯含烯丙基或取代的烯丙基，则生成芳基-β-二酮的脱羧基化反应不产生芳基甲基酮。事实上，不产生芳基甲基酮大大降低了生产成本。

本发明提供了制备下式芳基-β-二酮的方法其中R¹是氢原子、C₁-C₆烷基、C₁-C₆卤代烷基、卤原子、硝基或C₂-C₄链烯基；R²是C₁-C₆烷基、C₃-C₆环烷基或C₁-C₆烷氧基；X¹是氢原子、卤原子、C₁-C₆烷基或C₁-C₆卤代烷基；而Z是CH或N，该方法包括：