[发明专利]聚萘二甲酸乙二醇酯预聚物的结晶方法和这些结晶预聚物的固化方法

说明书

本发明涉及聚萘二甲酸乙二醇酯聚合物和其共聚物的制备方法。本发明涉及聚萘二甲酸乙二醇酯预聚物的结晶和结晶的聚萘二甲酸乙二醇酯预聚物的固化。

高分子量的聚酯通常是由组成相同的低分子量的聚酯通过固相聚合反应制备的。在这种固相聚合反应中使用的低分子量聚酯一般是通过常规的熔体聚合反应制备的。这些有时也被称为预聚物。预聚物的固相聚合反应在避免聚合反应阶段中高分子量的超高粘度的熔融聚合物的处理方面通常认为是有利的。在预聚物的聚合反应的固相部分避免热降解同样是必需的。

在固相聚合反应中使用的低分子量聚酯预聚物一般以丸粒或碎片的形式存在。该丸粒的尺寸可以在很大的范围内改变；然而，通常聚酯预聚物丸粒的尺寸越小，固相聚合反应进行地越快。通过使用以Rinehart的U.S.专利4,755,587中描述的多孔丸粒形式存在的聚酯预聚物可以获得非常快的固相聚合反应速度。

大多数通过熔体聚合反应制备的热塑性聚酯，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，性质上几乎完全是无定形的。通过熔体聚合反应制备的该无定形聚酯聚合物通常在固相聚合反应之前由无定形状态转化为晶体状态，以便提高它们的粘附温度。这样避免被固相聚合的聚酯预聚物的丸粒或碎片粘结在一起成为实体。

在将无定形聚酯从环境温度加热至其玻璃转化温度(T_g)之上时，它将在开始结晶之前软化并具有粘性。无定形聚酯的粘附温度通常是高于其T_g约20℃。聚酯的结晶速度不是足够快的，以致于直至其温度进一步升高到高于其粘附温度30℃才有效。为了获得最高的结晶速度，聚酯的温度甚至必须升至更高。例如，PET的T_g为74℃，粘附温度是约95℃。PET的结晶速度非常低，除非将温度升至高于125℃，事实上，PET通常在150至190℃的温度下结晶。

在结晶过程中，聚酯经历一粘附阶段。这发生在聚酯温度超过粘附温度的时间和聚酯变得易于结晶的时间之间。因此，大多数商业规模的用于聚酯连续结晶的结晶器必须具备剧烈搅拌功能以防止聚酯丸粒聚集或成团。现在广泛地使用二种类型的连续结晶器，即搅拌容器和流化床。

McAllister等的U.S，专利5,290,913公开了一种以小颗粒形式存在的PET结晶的改进方法，其中将PET放置在液体浴中，使用热气体如蒸气搅拌该液体浴，并且同时升高颗粒的温度至结晶开始进行的温度。因为用于加热水的蒸气可以保持在高于环境压力的压力下，所以PET的实际结晶是在未设计为超大气压力的容器中完成。Kimball等的U.S.专利5,532,335公开了热加工聚酯丸粒的方法。在该方法中，将丸粒与液体介质一起加入加工单元中。将温度升高至略低于聚酯的粘附温度的温度。因此提高了结晶度。该方法对于所有的聚酯例如PET和PEI均是通用的，并且没有碰到其中包含挥发物的PEN预聚物结晶的问题，而该问题对于PEN是必须考虑的，而对于PET或PEI则无需考虑。

PEN相对是新的具有纤维和包装应用中所期望性能的不同的聚酯。在结晶期间PET和PEN的表现不同，因为它们具有不同的物理和化学性能。PEN的T_g是约120℃，晶体熔点(T_m)是约270℃。它的结晶峰在180至220℃之间。当它处于无定形状态时，粘附温度是约140℃至150℃。根据常识，PEN最佳结晶温度范围是180至220℃。

因此，在颗粒状聚酯特别是PET的连续结晶方法中，将未经任何预处理的聚酯丸粒在室温下直接加入结晶器中，在该结晶器中热交换介质(例如热空气、热氮气或间接接触的热油)保持在合适的结晶温度。在适当的操作条件下，聚酯丸粒可以结晶，而不会成团或聚集。

然而，当PEN丸粒暴露在所需要的结晶条件下时，由于它们被加热至接近结晶温度的温度，所以丸粒突然并快速地膨胀。这导致大多数丸粒的表面爆裂，并变得非常粘，并且在几秒内紧密地聚集成大块，剧烈搅拌也无济于事。这表明常规的用于PET的商业化结晶方法不适合于PEN的商业化结晶。

在于1990年10月授权的Duh的U.S.专利4,963,644中，在结晶前在80至140℃的温度下对聚萘二甲酸乙二醇酯预聚物进行脱挥发分作用以便除去预聚物中的挥发组分。这避免了在结晶期间丸粒中所包含的挥发组分的突然挥发，因此避免了所获得的预聚物丸粒的变形或爆裂。该变形，如果发生，类似于丸粒形成“爆玉米花”，并且实际上破坏了使这些丸粒固化为在膜或包装材料中作为树脂使用的高分子量聚合物的能力。