[发明专利]羰基化合物的制备方法

说明书

本发明涉及一种制备羰基化合物的新方法，该方法是在含铜和/或含银催化剂及磷化合物存在下，使用含氧气体气相氧化醇类来制备羰基化合物，所述磷化合物在反应条件下是挥发性的，并且被直接送入催化剂床内。

在挥发性磷化合物存在下，于铜或银催化剂上用气相氧化法制备羰基化合物的方法在现有技术中是已知的。

EP-A007570中公开了在反应条件下是挥发性的磷化合物的存在下，于含铜氧化催化剂上用氧气气相氧化乙二醇制备乙二醛的方法，其中基于使用的乙二醇的量，磷化合物的用量为1～100ppm，并与起始化合物一起加入反应中。这些方法得到的乙二醛的产率不能令人满意，基于已反应的乙二醇，产率最高为70％摩尔。

按照US-A4282374和US-A4503261的方法，在铜催化剂或铜和银晶体的层状催化剂上气相氧化乙二醇，如果反应是在挥发性磷化合物存在下进行，并且磷化合物与起始化合物一起加入到催化剂床内，且其基于乙二醇重量的用量(以P计算)为1～100ppm，或0.5～20ppm，则在催化剂的寿命及乙二醛的产率方面得到较好的结果。然而在这些方法中发现，在长期的运转中，乙二醛的产率及产品的纯度随运转时间的延长而越来越差。这一缺点是因为生成了越来越多的甲醛和CO/CO₂造成的。

EP-B0271812建议，在含铜或含银催化剂及在反应条件下为挥发性的磷化合物的存在下，使用含氧气体气相氧化醇类来制备诸如乙二醛的羰基化合物，其中基于使用的醇的重量并以磷计算，将少于0.5ppm的磷化合物混合到在催化剂上进行反应之前的气态起始混合物中。按照EP-B0271812中公开的方法得到乙二醛，其产率最高可达到80％摩尔。

在上述现有技术中的方法的缺点是产率不能令人满意。在已知的方法中，乙二醛是以水溶液的形式得到的，该水溶液中含有羟基乙醛、甲醛及有机酸等杂质。其它不需要的副产物是生成的氧化产物CO、CO₂和H₂O。由于副产物生成，带来已知方法的另一个缺点，即催化剂的运转寿命不够长。

另外，由于甲醛有毒并且有较高的反应性，在很多应用中极其不希望乙二醛中存在甲醛。由于只有以相当费力并接受产率损失的条件下，采用例如蒸汽处理或化学反应的方法，才能够从粗乙二醛中除去甲醛，因此发现一种用乙二醇气相催化氧化法来制备乙二醛，并且即使是在长时间运转下也能极大地避免干扰副产物的生成的方法是有用的。

本发明的一个目的是提供一种能满足这些要求的方法。

我们发现，这一目的在制备化学式为的羰基化合物时得以实现，其中R¹是氢原子或具有1～3个碳原子的烷基，R²是氢原子或化学式为的基团，其中R³是氢原子或与R⁴一起为氧原子，R⁴是OR⁶基或与R³一起为氧原子，R⁵是氢原子、或具有1～8个碳原子的烷基、或环己基或环戊基，R⁶是具有1～4个碳原子的烷基、环己基或环戊基、或化学式为

-CH₂-CHO或-CH₂-CH₂-O-CH₂-CHO的基团，系采用气相氧化甲醇或化学式为的醇类，其中R¹和R⁵定义如上，R⁷为氢原子或OR⁸基，R⁸为氢原子、具有1～4个碳原子的烷基、环己基或环戊基、或化学式为-CH₂-CH₂-OH或-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OH的基团，氧化是在含铜和/或含银催化剂及一定量的在反应条件下是挥发性的磷化合物存在下、使用含氧气体进行的，基于所用的醇的重量，所述磷化合物的用量(以P计)至多20ppm，优选为0.05～20ppm，如果将磷化合物加入到催化剂床内，优选加入到催化剂床总高度的上部0.1～50％区域内，更优选加入催化剂床总高度的上部1～35％区域内。

在本发明的新方法中，由乙二醇制得乙二醛，在长期运转下仍具有高的产率及高的纯度，并具有明显降低的甲醛含量。

在化学式Ⅲ的醇类中，烷基例如是甲基、乙基、丙基或丁基基团。在本发明的方法中，端羟基转化成醛基，而二级羟基转化成酮基。