[发明专利]乙烯聚合物的制备方法

说明书

本发明涉及一种在特定物质存在下的乙烯单体的游离基聚合反应方法，尤其涉及可高效地制备具有理想的机械性能和耐热性等应用性能的高分子量，且可控制分子量分布的乙烯聚合物的制备方法。

已知的游离基聚合反应，所生成聚合物的分子量在很大程度上取决于聚合反应温度。也就是说，可利用聚合温度控制所制备的聚合物的分子量。一般地说，作为高分子量化的方法，可取降低聚合反应温度的方法，但是聚合温度一降低，聚合反应时间变长，而且残留单体的量增加，存在所谓使高效的生产变难的问题。另外，作为低分子量化的方法，可采取提高聚合反应温度的方法，但是聚合反应温度一提高，聚合反应速度变快，存在难于控制反应的问题。由此，在游离基聚合反应中广泛地寻求能任意控制分子量的聚合反应方法。

作为在游离基聚合反应中能设置的控制分子量的尝试，建元等曾报导在四氟乙烯等的氟单体的游离基聚合反应中，使(CF₃)₂ CF-I的碘化物存在下自然地进行聚合反应[建元正祥，《高分子论文集》，49，765(1992)]。还有，大津等发现：用特定的硫化物在光照下，引起苯乙烯等的游离基聚合反应，随时间变长，聚合度及生成聚合物的分子量增大[J.Polym.Sci.；Part A；Polym.Chem.，32，2911(1994)]。使用这些方法，在相当宽的范围内能够进行分子量的控制。但是这些方法用于聚合反应的引发剂为特殊的化合物，只限于能够使用的单体种类，不是一种通用的方法。

在阴离子聚合反应，所谓自然聚合的聚合方法中，能够准确的控制分子量。最近，在游离基聚合反应中是否也可进行自然聚合反应的聚合体系的探索颇为感行。例如，在特开平6-199916中，通过用苯甲酰过氧化物那样的游离基聚合反应引发剂和2，2，6，6-四甲基-1-氧化哌啶(TEMPO)那样的稳定游离基的稳定剂的混合物，表明苯乙烯的自然聚合反应是可能的。如按这种方法，根据选择聚合反应条件，所得到的聚合物的分子量不仅取决于聚合反应温度，而且也取决于使用的引发剂量和稳定游离基的作用剂量，在某种程度上利用这些量能够控制分子量。

也就是说，利用上述的方法，可以得到能控制分子量的树脂。但是，这种方法反应速度慢，为了得到高聚合度，存在与通常的游离基聚合反应相比要使用相当多的时间的缺点。另外，由于反应条件所致，存在所得到的聚合物带色的问题。而且，为在游离基状态下保存TEMPO，不但处理及保存需要注意，并价昂。即，这种方法与公知的方法相比，存在制备成本高等问题。

鉴于上述问题，本发明的目的在于提高游离基聚合反应制备乙烯聚合物的生产效率及改善其应用性。

本发明者们对乙烯单体的游离基反应的制备进行了锐意研究，其结果：意外地发现：利用在特定的取代烷基羟胺存在下，在保持迅速的聚合反应速度的同时，能得到高分子量，且能控制分子量分布的乙烯聚合物的方法，实现了本发明的目的。

本发明提供了一种乙烯聚合物的制备方法，其特征是在乙烯单体的游离聚合反应中，添加用一般式(1)或/和(2)表示的取代羟胺，一般式

式中R₁和R₂分别为H，碳数1以上的(取代)脂肪族碳氢基或芳香族碳氢基；一般式

式中R₃和R₄分别为碳数为1以上的(取代)脂肪族碳氢基。

下面，对本发明的内容作详细叙述。

在本发明中，作为一般式(1)的R₁、R₂分别为脂肪族碳氢基，可举例如，甲基、乙基、异丙基、叔丁基、丁基等：作为芳香族碳氢基，可举例如苯基、苯甲基等。