[发明专利]一种固体超强酸及其制备

说明书

本发明涉及一种固体超强酸及其制备方法，具体是关于一种ClO₄^-/金属氧化物体系固体超强酸及其制备方法。

超强酸是一种酸强度(H₀)比100％硫酸(H₀=-11.94)更强的酸。在室温左右，它们就可以使有机烃类化合物进行烷基化、异构化等反应。用固体超强酸取代目前工业上使用的液体酸进行催化反应，可以避免设备腐蚀和环境污染，产品与催化剂易于分离。因此，固体超强酸被认为是在化工领域有发展前途的催化剂之一。

自1979年Hino和Arata第一次合成SO₄^2-/ZrO₂以来〔M.Hino,K.Arata,J.Am.Chem.Soc.,101(21),6439(1979)〕,SO₄^2-/氧化物型固体超强酸的研究很活跃，已报道了很多种，包括含贵金属的SO₄^2-/氧化物型固体超强酸〔CN1067393A、CN1093949A、CN1075900A、EP174836、EP653397、EP653398等〕，还有用WO₃、MoO₃代替SO₄^2-〔触媒，1989,31(6),477〕、用B₂O₃代替SO₄^2-〔H.Matsuhash,etc.,Stud.Surf.Sci.Catal.,90(1994)251〕而得到WO₃/ZrO₂、MoO₃/ZrO₂和B₂O₃/ZrO₂固体超强酸的报道。

就本发明人所知，到目前为止还没有NO₃/氧化物体系固体超强酸的报道。

本发明的目的是提供一种新的固体超强酸及其制备方法。

本发明所提供的固体超强酸其组成为ClO₄^-/金属氧化物，其重量百分组成为：ClO₄^-=0.1～10.0％，金属氧化物=99.9～90.0％；其中金属氧化物为选自元素周期表第ⅡB、ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ族和第ⅢA族中的金属元素的氧化物，其中优选的为Zn、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Ga等元素的氧化物，特别优选的为Ti、Zr、Fe、V、Cr、Mo、W、Mn和Al的氧化物。

本发明所提供的所说固体超强酸的制备方法之一包括：

(1)．将一种所说金属的盐的浓度为1～30重％的水溶液加入氨水水解，得到氢氧化物沉淀，经陈化、水洗、过滤、干燥后，得到氢氧化物；

(2)．将(1)所得氢氧化物用HClO₄水溶液浸渍，过滤并干燥，使所得产物按干基计含有0.1～10重％的ClO₄^-；

(3)．将(2)所得产物于500～1000℃焙烧1～4小时。

本发明所提供的固体超强酸的制备方法之一中所说金属的盐为可溶于水的任何盐类。

本发明所提供的固体超强酸的制备方法之一中还可以包括重复(2)所说步骤以提高ClO₄^-的负载量。

本发明所提供的所说固体超强酸的制备方法之二包括：

(1)．将所说金属的硝酸盐或碳酸盐加热分解得到相应的金属氧化物；

(2)．将(1)所得氧化物用HClO₄水溶液浸渍，过滤并干燥，使所得产物按干基计含有0.1～10重％的ClO₄^-；

(3)．将(2)所得产物于500～1000℃焙烧1～4小时。

本发明所提供的所说固体超强酸的制备方法之二中还可以包括重复(2)所说步骤以提高ClO₄^-的负载量。

本发明所提供的固体超强酸的制备方法之三包括：

(1)．将市售的所说金属氧化物用HClO₄水溶液浸渍，过滤并干燥，使所得产物按干基计含有0.1～10重％的ClO₄^-；

(2)．将(1)所得产物于500～1000℃焙烧1～4小时。