[发明专利]一种含结晶硅铝酸盐沸石和贵金属的催化剂及其制备方法

说明书

本发明是关于一种含结晶硅铝酸盐沸石的催化剂及其制备方法。更具体地说是关于一种含结晶硅铝酸盐沸石和贵金属的催化剂及其制备方法。

近年来，沸点125～625℃的馏分油的需求不断增加，通常情况下，这些馏分中烯烃和芳烃的含量较高，需要进一步进行加氢以生产价值更高的产品。例如，柴油馏分中，特别是二次加工柴油中，芳烃含量有时可达70％以上，高的芳烃含量增加了污染物的排放，同时也降低了柴油的十六烷值。为满足日益严格的环保要求和提高柴油的燃烧性能，对柴油进行深度脱芳烃是十分必要的。含有元素周期表中第VIII族的贵金属和结晶硅铝酸盐沸石的催化剂可用于此类加氢反应。

EP519573公开了一种在载体上负载一种或多种贵金属的催化剂，其中，所述载体含有一种沸石，该沸石采用如下方法制备：将晶胞常数小于24.65埃、硅铝比大于5且碱金属或碱土金属含量低于0.3重％(以金属含量为基准)的原料Y型沸石与一种或多种含碱金属或碱土金属离子的水溶液接触，接触的条件足以使最终的碱金属或碱土金属含量至少是原料Y型沸石中碱金属或碱土金属含量的1.5倍。该催化剂可用于含硫馏分油中芳烃饱和加氢反应。由于该催化剂所采用的载体中含有较多的碱金属或碱土金属，载体的酸性较弱，其优点是减少了裂化反应。

特开平7-155610公开了一种在含有一种Y型沸石的载体上负载至少一种VIII族贵金属的催化剂，该Y型沸石的硅铝比为4-10，晶胞常数24.40-24.60埃，碱金属或碱土金属含量低于0.3重％。该催化剂可用于含硫0.2重％以下原料油的加氢反应。

上述含有元素周期表中第VIII族的贵金属和结晶硅铝酸盐沸石的催化剂的缺点是对硫相对敏感，随硫含量增高其催化活性下降严重，油品中硫的存在严重地影响催化剂的活性稳定性。

众所周知，在烃油的加氢处理过程中，芳烃饱和加氢(HDA)比加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)要困难的多，单环芳烃的饱和加氢更难。HDA是一个强的放热反应和分子数减少的反应，反应温度降低和反应压力的升高对反应有利。因此，为了深度脱除柴油馏分中的芳烃，一般采取两段工艺，第一段先在较高的温度下，采用适合的加氢精制催化剂(一般为氧化铝载体上负载镍或钴的氧化物中的一种或两种及钨和钼的氧化物中的一种或两种的催化剂)进行加氢精制以脱除油品中大部分的硫和氮，第二段在较低的温度下，采用高活性的还原态贵金属催化剂使芳烃加氢。

WO96/03208公开了一种催化剂，该催化剂含有一种耐热氧化物载体、作为活性金属的、含量为2～15重％的至少一种第VIII族的金属和5～40重％的以氧化物或硫化物存在的铬。该催化剂是适合于上述第一段的加氢精制催化剂，该催化剂虽然具有较高的加氢脱氮，加氢脱硫活性，但是，其芳烃加氢活性却较低，特别是单环芳烃加氢活性非常低，该催化剂的另一个缺点是贵金属含量太高，导致催化剂成本较高。

本发明的目的之一是提供一种同时具有高的芳烃加氢活性又具有较高的抗硫性能，且贵金属含量较低的含有元素周期表中第VIII族的贵金属和结晶硅铝酸盐沸石的催化剂，本发明的目的之二是提供该催化剂的制备方法。

本发明提供的催化剂由0.05～1.5重％还原态的贵金属、0.05～20重％的助剂及余量的含酸性沸石的载体组成，所述助剂选自元素周期表中第IB族、第IIIB族、第IVB族、第VIB族和第VIIB族元素单质或氧化物中的一种或几种。

本发明提供的催化剂的制备方法包括在含酸性沸石的载体中引入贵金属化合物，干燥、焙烧，并用氢气还原引入的贵金属，其中，在还原步骤前还包括一个在所述含酸性沸石的载体上引入助剂的化合物的步骤，所述贵金属化合物和助剂化合物的用量使最终催化剂中含有0.05～1.5重％的贵金属及0.05～20重％的助剂。

按照本发明提供的催化剂，所述助剂选自元素周期表中第IB族、第IIIB族、第IVB组、第VIB族和第VIIB族元素的单质或氧化物中的一种或几种，如Cu、Ag、Sc、Y、La系、Ac系、Ti、Zr、Hf、Cr、Mo、W、Mn、Re的单质或氧化物中的一种或几种。所述助剂优选Cu、Ag、La、Ti、Zr、Cr、Mo、W、Mn的单质或氧化物中的一种或几种。所述助剂的含量优选0.1～15重％，更为优选0.1～10重％。