[发明专利]粘土/橡胶纳米复合材料的制备方法

说明书

本发明涉及聚合物基纳米复合材料的制备方法，特别是橡胶基纳米复合材料的制备方法。更具体地，本发明涉及了一种将粘土颗粒中含有的纳米尺寸的片层分散在橡胶中的方法。

橡胶工业传统的补强剂一直是炭黑和白炭黑，特别是前者，在橡胶工业中占有着重要地位。这两种补强剂原生粒子的尺寸是非常小的，如N600级别以前的炭黑，其粒径均小于60nm，沉淀法白炭黑的粒径一般也在20-40nm之间。可以说，粒子尺寸的大小是影响其对橡胶补强能力高低的第一因素，粒子尺寸超过1000nm后，即使用表面处理的方法使二者产生了优秀的界面粘合，也很难再达到炭黑和白炭黑补强的水平。对大量无机填料的研究，有力地证明了这一点，时至今日，也未能找到一种补强能力超过这两种补强剂的新型填料，原因是新发展的填充剂的粒径都较大。

然而，人们从未中断过对橡胶新型补强方式和补强剂开发的努力。这是因为，传统的补强剂具有以下缺点：(1)加工污染性大。由于这两种补强剂很低的视密度，因而在向橡胶中填加时，极易产生飞扬，因而即使使用密闭式炼胶机，也很难保证混炼车间的清洁，避免对工人健康的损害。(2)加工时间长，混炼能耗大。由于这两种补强剂的粉体极其细小，很容易聚集，因而在橡胶中分散所需要的时间较长，同时极低的视密度导致其向橡胶中混入(或称吃人)的时间也较长，几乎占橡胶混炼全过程的1/2。(3)制品色调单一。这主要是指炭黑补强。高级别的炭黑一般较白炭黑有更好的综合补强能力，因而更常用于橡胶工业。但制品的黑色调却无法更改。(4)一些性能仍有欠缺。如这两种补强剂均很难赋予橡胶制品更高的硬度，更好的耐气透性能等等。(5)由于对石油的依赖性，因而炭黑的资源逐渐在减少。白炭黑不可能完全代替炭黑，且价格较贵，如使用硅烷偶联剂进行表面处理后(许多时候要求这样)，价格就更高。

因此，新型补强剂的发展趋势是，要具有良好的加工性能，要有较好的综合补强能力，最好是浅色填料，价格要低。有关粘土聚合物基纳米复合材料的研究成果使人们在这一问题的解决上看到了曙光。

粘土/聚合物基纳米复合材料的研究，是当今高分子材料领域研究的热点，它已经向人们展示了这类材料所具有的一系列优异的物理机械性能，并已有工业化的成果，如日本宇部兴产公司生产的粘土/尼龙6纳米复合材料，具有极高的刚度、很高的热变形温度和拉伸强度。人们已经在实验室制备了一系列聚合物基体的粘土纳米复合材料，包括尼龙6、环氧树脂、聚苯乙烯等等。这些纳米复合材料的获取，是使用适当的技术方式，将粘土颗粒结构中所含有的独特的片层结构，均匀地分散在高分子基体中得到的。由于粘土片层的厚度在1nm左右，因而最终的复合材料中，分散相(粘土片层单层或片层聚集体)的厚度尺寸均能保持在100nm以下，所以称这种材料为纳米复合材料。这些纳米复合材料不但具有很好的强伸性能和加工性能，而且由于粘土片层的存在，复合材料还兼具有优异的抗气透性能，最近的研究表明，复合材料的阻燃性能也非常出色。总之，这些研究为人们寻找新型橡胶补强方式和补强剂提供了一种很好的思路。

绝大多数粘土/聚合物基纳米复合材料是通过原位聚合的方法制备的。原位聚合的方法是指，在化学反应的过程中同时获得连续相和纳米级分散相。例如，Fukushima等利用12-氨基十二酸的阳离子嵌入粘土晶层之间，得到有机粘土，然后在晶层之间引发渗透的单体己内酰胺聚合，成功地制得了粘土/尼龙6纳米复合材料。中国科学院化学所申请的96105362.3专利，也揭示了一种聚酰胺/粘土纳米复合材料的一次法原位聚合制备方法。但是，在许多情况下，并不总能找到如己内酰胺那样容易进入粘土层间进行原位聚合的单体，形成纳米复合材料。因此这种制备方法在适用面上有一定的局限，而且这种方法成本高，工艺复杂不稳定。难于实现工业化生产。