[发明专利]镍氟酸钾型无机致密透氧膜材料

说明书

本发明涉及作为无机透氧膜的混合导电性材料的组成和结构以及通过填隙氧缺陷进行氧传输的透氧机制。

膜分离技术是六十年代以来获得飞速发展、有着广泛应用前景的新技术。由于该技术操作简单、能耗低、处理量大，从七十年代开始在许多工业领域中得到广泛应用。用于分离技术的膜材料，从组成上可分为金属(合金)膜、有机高分子膜、无机膜(包括陶瓷膜、玻璃膜、碳分子筛膜、沸石膜等)以及复合材料膜。迄今为止，有机高分子膜是应用最为广泛并占有主导地位的膜材料。但有机材料在耐热性、理化稳定性及清洗、再生等方面的固有缺陷，使其在一些高温分离过程及高技术产品的分离、浓缩、纯化等方面的应用受到限制。而无机膜却由于具有优良的力学、化学、热学稳定性以及易清洗再生、抗微生物侵蚀等方面的优点，其应用领域正逐步得到扩大。

用于气体分离的无机膜从形态上可分为多孔膜和致密膜两大类。多孔膜主要通过筛分作用、Knudsen扩散、表面吸附、脱附、表面扩散和毛细管凝聚等物理过程来实现分离，其渗透率较高，但由于通过孔径大小来分离，因而选择性较低；而致密膜通过选择性的表面吸附、脱附及晶格内的扩散，来实现选择分离，具有非常高的选择性，一般可达100％。致密透氧膜是无机气体分离膜中重要的一类。

目前已有的实际使用的致密透氧膜是固体电解质膜，已被用于燃料电池、氧泵、氧传感器以及各种化学反应中，其主要成份是稳定化的氧化锆，如氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)、氧化钙稳定的氧化锆(CSZ)、氧化镁稳定的氧化锆(MSZ)以及Bi₂O₃-La₂O₃等，这些稳定化的氧化锆在室温下是绝缘体，在高温下则是氧的快离子导体。它通过空位扩散机制传递氧。由于其电子导电性非常低，为保证氧传递过程的不断进行，需加电极并外接电路，从而使氧化锆透氧膜组件结构复杂化，可靠性下降，并造成电能损耗。

近来，已有文献报道某些钙钛矿结构的复合氧化物，如La_1-xA_xCo_1-yB_yO_3-δ(A=Ba,Sr,Ca；B=Mn,Fe,Ni,Cu,Cr)等具有混合导电性，在高温下，这类材料是电子(或电子空穴)和氧离子的快导体，具有较高的电子电导和氧离子导电性，并具有良好的氧吸附和脱附性，对氧亦同样具有选择性渗透。通常钙钛矿结构多元氧化物的A位离子被低价离子取代后，为保持电中性，在材料内部产生了氧空位，而部分氧空位在气相中氧分压增高后又可吸着氧离子。当气相中氧分压改变后，氧空位中吸着的氧又可脱附。若膜两侧的氧分压不同，则在高氧压侧不断地吸着氧，伴随着较高的氧离子电导和电子电导，在低氧压侧不断地脱附氧，从而实现氧的选择性渗透。氧的透过速率与氧空位浓度、膜两侧的氧分压及膜厚有关。这类透氧膜材料由于较高的离子电导和电子电导，在材料内部形成了闭合回路，因而不需外加电路，避免了固体电解质膜的一些缺点，使膜组件的结构非常简单，且同时具有分离和催化作用，因而成为目前致密透氧膜研究领域的热点。

但钙钛矿结构的混合导电性致密透氧膜材料需在高温下，一般要在700℃以上，才开始具有透氧性能，因而使得氧分离温度较高；且目前可供选择的混合导电性无机致密透氧膜材料体系较少；膜材料的热稳定性和机械强度也不高，这些问题的存在均制约了该类透氧膜的实际应用。

本发明的一个目的是提出与现有钙钛矿型(ABO₃)致密透氧膜材料不同的镍氟酸钾型(A₂BO₄)混合导电性致密透氧膜材料，其中A、B分别表示两种不同的阳离子，O表示氧离子。

另一个目的是提出具有镍氟酸钾结构的多元复合氧化物为无机致密透氧膜材料。

上述两类透氧膜材料中氧的透过机制与钙钛矿型透氧膜材料中通过氧离子空位缺陷进行氧扩散、传输的机制不同，是以间隙位置作为氧离子传输的主要途径，这是氧在透氧膜材料中扩散、传输的全新概念。

本发明是为了降低氧渗透分离所需的温度，提高透氧通量，扩展透氧膜的使用温度范围，为高温气体分离和膜反应器的应用提供更多更好的膜材料体系。

本发明提出以La系元素和Fe、Co、Ni、Cu、zn等ⅠB、ⅡB、和Ⅷ的过渡元素形成的镍氟酸钾结构的多元氧化物为透氧膜材料，包括这些元素和Li、Cr、Mn形成镍氟酸钾结构的固溶体以及它们之间相互掺杂形成的该类结构的透氧膜材料。其制备方法包括固相反应法和湿化学法。

本发明是通过以下技术方案实现的。