[发明专利]一种还原脱硫废渣、磷石膏或天然石膏的方法

说明书

本发明涉及一种还原脱硫废渣、磷石膏或天然石膏的方法，特别是涉及一种以一氧化碳或氢气(可由炭或半焦与空气或水蒸气反应而得)或它们的混合气体为还原剂，以复合金属化合物作为催化剂，在较低的温度下将脱硫废渣、磷石膏或天然石膏催化还原为硫化钙后再把硫化钙进一步转化为硫化钠、硫代硫酸钠或硫磺的方法。

硫酸钙是脱硫废渣的主要成份，也是磷肥生产过程中过程中的主要副产物和自然界中分布最广的一种硫酸盐，是一种丰富的硫资源。目前，对硫酸钙中硫的回收主要是将硫酸钙还原为二氧化硫或硫化钙，然后再进一步转化为硫酸或硫磺。

美国专利3，582，276采用一氧化碳、氢气或两种气体的混合气(可由天然气燃烧得到)作为还原气体和燃料在高温(2000～2500°F即1093～1371℃)下把硫酸钙直接还原为氧化钙和二氧化硫，化学反应式为：

反应需在高温和弱还原性气氛下进行，若温度不够高或还原性气氛太强则容易生成硫化钙而不能得到二氧化硫和氧化钙。而温度太高不仅能耗及设备的损耗大，而且物料容易粘结。

为了减少副产物CaS的产生以及便于控制气氛，Wheelock等人(美国专利4，102，989和3，661，518)研究开发了循环流化床分解硫酸钙的方法，这种方法首先在还原区强还原性气氛下把硫酸钙还原为硫化钙或氧化钙，然后在氧化区在氧化气氛下把硫化钙氧化为氧化钙或硫酸钙，同时得到二氧化硫，生成的硫酸钙又返回还原区，如此反复循环最终得到氧化钙和二氧化硫。反应同样需要在高温(1950～2250°F即1066～1232℃)下进行，所用的还原气体为一氧化碳或氢气(可由煤或天然气燃烧得到)。这种方法的特点是消除了硫化钙的影响，气氛也比较容易控制，但由于物料需在高温下反复循环，返料的量较大，能耗及设备的损耗较高。

美国专利3，574，530和4，060，588采用含炭的还原剂如煤来还原烟气脱硫所产生的废石膏回收硫磺。该方法首先把硫酸钙还原为硫化钙，然后往硫化钙的悬浮液中通入硫化氢与硫化钙发生反应生成可溶于水的硫氢化钙，再往硫氢化钙溶液中通入二氧化碳气体得到碳酸钙和硫化氢，碳酸钙可作为脱硫剂返回使用，硫化氢一部分返回与硫化钙反应生成硫氢化钙，另一部分通过Claus反应生成硫磺。化学反应式为：

还原阶段所需的反应温度为1600～1900°F(871～1038℃)，由于所发生的是固-固反应，所以反应速度比较慢，效率也较低。

美国专利3，607，036采用包括氢气、一氧化碳、碳氢化合物如甲烷或天然气的混合气体作为还原剂将硫酸钙还原为硫化钙，优选反应温度为1472～1562°F(800～850℃)，反应温度比用碳还原的有所降低。美国专利5，399，323通过调节天然气和空气的配比以提高还原气体的还原势以及把还原气体在反应前预先预热到反应温度的方法提高硫酸钙还原为硫化钙的还原率，在反应温度1400～1500°F(760～816℃)时硫酸钙转化为硫化钙的转化率可达60～95％。该专利所要求的优选温度为1500～1600°F(816～871℃)。