[发明专利]一种金属纳米簇的制备方法

说明书

本发明涉及一种金属簇的制备方法，特别涉及一种金属纳米簇的制备方法。

1992年，Science 257，219-223报道了用离子交换树脂交换Fe²⁺制备出γ-Fe₂O₃纳米微晶，由于γ-Fe₂O₃微晶是附着在交联的离子交换树脂上，无法得到单一的γ-Fe₂O₃微晶。

1994年，J.Mol.Catal.86，129-177报道了用溶液中化学还原方法制备金属纳米簇，该方法在放量制备过程中产生金属沉淀物且无法控制金属颗粒的均匀程度。

1995年，J.Chem.Mater.7，1991-1994报道了利用高分子基体效应将有机金属络合物溶于超临界态的CO₂中，再渗入高分子基体中，通过热解而制得均匀分散的金属纳米簇，但该金属纳米簇不能从高分子基体中分离出来。

1997年，中国发明专利97 1 19954.X，公开了一种采用冷冻干燥法制备金属纳米簇的方法，但该方法得到的金属纳米簇颗粒的均匀程度不易控制。

本发明克服了已有技术中产生金属沉淀物，金属颗粒不均匀以及得不到单一的金属纳米簇的缺点而提供一种采用微波辐照方法大量制备颗粒均匀的金属纳米簇的方法。

本发明制备金属纳米簇的方法是按下列顺序进行：

一、金属簇前驱体的制备：

1、制备金属络合物或金属盐溶液：

将金属络合物或金属盐溶于醇或水或醇水二者混合溶剂中，成为金属络合物或金属盐溶液，其溶液浓度为10^-2mol/L～1mol/L，所述的金属络合物为H₂PtCl₆·6H₂O或H₂PdCl₄或HAuCl₄，所述的金属盐为RhCl₃·3H₂O或RuCl₃·3H₂O。

2、稳定剂溶液的制备：

(1)高分子稳定剂溶液的制备：

将聚乙烯吡咯烷酮溶于醇或水或醇水二者混合溶剂中，聚乙烯醇溶于水使链节摩尔浓度为1×10^-1mol/L～50mol/L。

(2)小分子配体稳定剂的制备：

将小分子配体溶于醇或水或醇水二者混合溶剂中，使溶液浓度为1×10^-1mol/L～50mol/L。

上述的小分子配体是三苯基磷或三苯基磷单磺酸钠或三苯基磷三磺酸钠。

(3)苯磺酸钠或长链季铵盐稳定剂的制备：

将十二、十六、十八烷基苯磺酸钠或八、十、十二烷基季铵盐溶于水或醇水混合溶剂中，使溶液浓度为1×10^-1mol/L～50mol/L。

将上述金属络合物或盐和稳定剂溶液按体积比0.5∶1～1∶1，在25℃混合均匀，得到金属纳米簇前驱体的透明溶液。

二、金属纳米簇的制备

有两种方法制备金属纳米簇。

1、将上述前驱体溶液直接放在微波场内，在一定频率(2450MHz)和功率(300-750W)的微波辐照下，还原得到黑色的(Pt，Pd，Ru，Rh)或玫瑰红色的(Au)金属纳米簇的溶液。该溶液可以用减压蒸馏或丙酮等沉淀剂沉淀的方法进而得到固体粉末。

2、将上述前驱体溶液预先加入一定量的NaOH，然后放在微波场内，在一定频率(2450MHz)和功率(300-750W)的微波辐照下，还原得到黑色的(Pt，Pd，Ru，Rh)或玫瑰红色的(Au)金属纳米簇的溶液。该溶液可以用减压蒸馏或丙酮等沉淀剂沉淀的方法进而得到固体粉末。

本发明制备的金属簇颗粒粒径均匀，相对标准偏差为0.17，明显小于目前的其他方法。该金属簇可溶于水、醇、硝基苯、硝基甲烷、硝基乙烷、氯仿、二氯乙烷等溶剂中，有利于作为化学反应的催化剂等。

本发明的金属纳米簇制备方法，采用无机金属化合物为原料，不需要二氧化碳超临界流体或有机金属化合物如(COD)PtMe₂和(COD)Ag(Hfacac)，其中，COD＝1，5-环辛二烯，Hfacac＝[CF₃C(O)CHC(O)CF₃]^-作为原料，因此方法简单，成本低。

通过透射电镜(TEM)观察，Pt金属簇的平均粒径为2.9nm，标准偏差σ＝0.57nm，相对标准偏差为0.15。