[发明专利]制备高纯氯化氢的方法

说明书

本发明涉及制备高纯氯化氢的方法及其在制造半导体材料中的应用。

例如那些用于制造计算机芯片的晶圆是在多步骤方法中制备的，其中首先热分解三氯硅烷，由此得到的多晶硅通过区域熔融或者Czochralski单晶牵拉法进一步加工成棒状单晶，最后通过锯削单晶棒制得晶片。尽可能地防止硅单晶被外来原子污染是非常重要的。这对于碳污染尤为如此(＜10¹⁵碳原子/cm³的硅)。

起始产物三氯硅烷是通过高硅铸铁与氯化氢的反应来得到的，然而在制备该物质时，要使用各种来源的氯化氢，而他们经常染有碳氢化合物，如烷烃、烯烃和炔烃。通过1，2-二氯乙烷热解制得的氯化氢主要染有乙烯和乙炔。从烯丙基氯合成中得到的氯化氢也含有更高级的烯烃，例如丙烯。在甲烷氯化和氯甲烷氯化中制得的氯化氢染有烷烃，特别是甲烷。

DE-C 3817938公开了一种纯制从1，2-二氯乙烷热解中得到的氯化氢的方法，用该方法可从氯化氢中除去乙炔和乙烯。在该方法中，乙炔和乙烯在第一步用过量的氯进行氯化，形成相应的饱和或不饱和氯化烃。在第二步中，第一步中过量的氯通过与在大气压下为气态的、并在大气压下于-50℃到+10℃沸腾的烯烃反应而被除去，然后通过低温加压精馏分离出氯化氢。

DE-C 3817938公开的纯制氯化氢的三步法的结果是，不仅乙烯和乙炔而且同系的烯烃和炔烃都被从氯化氢中分离除去。但是，在该催化氯化中烷烃并没有被转化为可蒸馏分离的高沸点物质。然而C₃-烷烃和更高级的同系物可在该方法的最后步骤通过精馏而被从氯化氢中除去，这是因为他们的沸点比氯化氢的高。甲烷和乙烷相对于氯化氢是沸点较低的物质，因而他们不能从氯化氢中蒸馏分离，并存留在其中。

在上述的由高硅铸铁和氯化氢合成三氯硅烷的过程中，在制备超纯硅中的第一步，经纯制之氯化氢中存在的乙烷并无问题，这是因为任何乙基二氯硅烷(HsiCl₂C₂H₅)可容易地通过蒸馏从三氯硅烷以及从三氯硅烷合成中可利用的副产物——四氯化硅(b.p.56.7℃)中分离出来，因为它的沸点高出约35℃。但是，即使甲烷在氯化氢中的浓度在20-100ppm(vol)的数量级上，也会对由高硅铸铁和氯化氢合成三氯硅烷产生极大的麻烦。具体而言，甲烷反应形成甲基二氯硅烷(HSiCl₂CH₃，b.p.40.4℃)，由于该物质与目标产物三氯硅烷(SiHCl₃，Mp31.7℃)的沸点差非常小，在将其从三氯硅烷中蒸馏除去时非常困难，而且使收率大大降低。起始物——三氯硅烷中含有甲烷的后果是，在最终产物——单晶硅中碳含量增加到不可接受的值。

因此，本发明的目的是研制出一种纯制各种来源的含甲烷的氯化氢的经济方法，用该方法可将氯化氢中的甲烷组分降低至达到“电子级”氯化氢所需的纯度的程度。

令人惊奇地发现，在部分冷凝含甲烷之氯化氢期间，在氯化氢气相中发生甲烷的富集，液化组分几乎不包含溶解的甲烷。

本发明涉及一种纯制含甲烷之气态氯化氢的方法，其中，气态氯化氢在8-13bar的过压、-22至-36℃的温度下部分冷凝，分离除去气态组分，在蒸发后分离液化的氯化氢。

根据本发明的方法适合于纯制以下来源的含甲烷之气态氯化氢：例如热解1，2-二氯乙烷来制备氯乙烯，甲烷氯化以及氯甲烷氯化。如果是来自于产生氯化氢的各种制程，也可使用氯化氢的混合物。

在部分冷凝中的液化度取决于甲烷在氯化氢中的定量比例以及在根据本发明方法中液化的氯化氢的所需纯度。另外，液化度也决定此方法的成本效率。可经验性地确定以下关系：

冷凝氯化氢组分中甲烷的ppm(vol)＝0.0485×起始气态氯化氢中甲烷的ppm(vol)。

优选的是，采用0.1-0.3的液化度，即0.1-0.3重量份的含甲烷之气态氯化氢被部分冷凝。

如果起始产物中甲烷含量为100ppm(vol)，使用本发明的方法可是氯化氢中的甲烷含量降至＜5ppm(vol)。如此高纯的氯化氢还可用于制备超纯硅的初期步骤中，例如三氯硅烷的合成。未冷凝的富含甲烷的组分可用于例如氧氯化、甲醇酯化或者产生盐酸。

如果纯制除甲烷外还含有一定比例的烯烃或炔烃的气态氯化氢，则可在本发明的步骤之后进行DE-C 3817938中公开的三步纯制法。