[发明专利]一种聚(酯－醚－酰亚胺)多嵌段共聚物及其制法

说明书

本发明涉及一种聚酯—聚醚多嵌段共聚物，特别是一种聚(酯—酰亚胺—醚)多嵌段共聚物及其制法。聚酯弹性体是一类性能优良，用途广泛的聚酯—聚醚型热塑性弹性体。通过改变聚酯硬段和聚醚软段可获得一系列性能不同的弹性体材料。US4,740,564、US4,740,565公开了二元羧酸二酰亚胺二酸和聚烷氧基聚醚二酰亚胺二酸的合成，该两种二元羧酸与二元醇，对苯二甲酸二甲酯聚合反应得到聚酯—聚酰亚胺—聚醚多嵌段共聚物(式I)。该聚合物具有优良的应力—应变性能，高强度，高硬度等许多优点。然而，其合成方法涉及低聚

式中n＝1～3 Z¹＝二元醇二价基

Z²＝脂肪族二价基/低分子聚醚二价基 

                            式I物的酰亚胺化反应，操作困难，工艺复杂。

本发明的目的是：克服已有技术中工艺复杂的缺点，而提出一种新型的聚(酯—酰亚胺—醚)多嵌段共聚物及其制法。

本发明研制成功的聚酯酰亚胺醚多嵌段共聚物具有如下结构(式II)：

                            式II

式中n＝1～3、Z¹＝二元醇二价基、Z²＝低分子聚醚二价基，A、B段为硬段，C为软段，B为酰亚胺链段。酰亚胺链段结构在共聚物中硬段的摩尔百分含量为10～50％，共聚物的特性粘数为0.9～1.2。

本发明中聚(酯—酰亚胺—醚)多嵌段共聚物的制备方法，包括低聚物合成和聚合物合成两部分，按下列顺序分步骤进行：

1、酰亚胺低聚物的合成：原料为偏苯三酸酐、对氨基苯甲酸、二甲基乙酰胺、吡啶、乙酐、氯化亚砜、1、2、4-三氯苯、1，4-丁二醇。合成路线见(式III)。

                            式III

(1)N-(4-羧基苯基)-4-羧基邻苯二甲酰亚胺I的合成：

在1000ml烧瓶中，加入82.3g4-氨基苯甲酸和336ml二甲基乙酰胺。冷却至0℃，氮气保护和搅拌下加入偏苯三酸酐115.2g，室温搅拌反应18h。加入醋酐108ml和吡啶25ml，加热至154℃反应5h。冷却过夜后抽滤，产物经丙酮洗涤后真空干燥，于二甲基甲酰胺中重结晶，抽滤后干燥。

(2)N-(4-甲酰氯基苯基)-4-甲酰氯基邻苯二甲酰亚胺2的合成：

在250ml烧瓶中，加入33.0gN-(4-羧基苯基)-4-羧基邻苯二甲酰亚胺1，100ml氯化亚砜和10滴二甲基甲酰胺，搅拌下回流反应8h，冷却后抽滤，干燥。产物使用苯作溶剂，正己烷作非溶剂重沉淀，抽滤后干燥。

(3)酰亚胺低聚物的合成：

在250ml烧瓶中，加入21.5gN-(4-甲酰氯基苯基)-4-甲酰氯基邻苯二甲酰亚胺2，7g1，4丁二醇和100ml 1，2，4三氯苯。搅拌下回流反应至不再有氯化氢放出，冷却后抽滤，产物经正己烷洗涤后真空干燥。

2、聚合物的合成：原料为对苯二甲酸二甲酯、1，4丁二醇、低聚物、聚醚及酯交换催化剂和缩聚催化剂，其中，酯交换催化剂为锰、钴、镁、钙等的醋酸盐，缩聚催化剂为有机钛酸酯类或钛的盐及其衍生物。其合成按下列顺序分步骤进行：(1)反应容器中，加入对苯二甲酸二甲酯100份(重量份)和二元醇60～80份及酯交换催化剂0.1份。在氮气保护下缓慢加热，从170℃升温至220℃，蒸出甲醇。(2)加入聚四亚甲基醚(PTMG)100～250份，酰亚胺低聚物10～100份，缩聚催化剂0.1份和抗氧剂0.2份并升温至250℃。(3)经二次减压至0.1～0.5Pa后缩聚2～3小时，即可得到聚(酯—醚—酰亚胺)多嵌段共聚物。

上述方法合成的聚(对苯二甲酸丁二醇酯—酰亚胺—聚四亚甲基醚)多嵌段共聚物(PBT-PI-PTMG)及聚(对苯二甲酸乙二醇酯—酰亚胺—聚四亚甲基醚)多嵌段共聚物(PET-PI-PTMG)的结构已被¹H-NMR及特性粘数[η]证明(表I，表II)。式中n＝1～3，m＝14～28