[发明专利]用于气相氧化合成马来酸酐的涂层催化剂的生产方法

说明书

本发明涉及用于气相氧化C₄-烃合成马来酸酐的涂层催化剂的生产方法，以及这些涂层催化剂在饱和或不饱和的C₄-烃气相氧化合成马来酸酐中的应用。

通过气相催化氧化由C₄-烃来制备马来酸酐大约已有20年了。以磷酸氧钒(vanadyl phosphate)(焦磷酸氧钒，钒-磷-氧化物)为基础的催化剂可用于本方法。这些磷酸氧钒的制备，可以通过下面两个反应路径得到的催化剂前体来完成：1.在水介质中制备，2.在有机溶剂中制备。在成型前或后的第二步中，前体可以在反应器内(就地)或反应器外转化为真正的催化活性物质。

C₄-烃在催化剂上的反应可以在各种类型的反应器中完成。在使用固定床、流化床以及提升反应器时通常使用上述催化剂。对固定床来说，使用非负载催化剂，即仅由催化活性组分组成的催化剂。这些非负载催化剂具有要使用大量活性物质的缺点。由于通常这些成型体是压紧式的，所以在工业反应器中有高的压降，可导致过多的能量消耗。这些缺点可以通过使用涂层催化剂来克服。在涂层催化剂的情况下物质量较少，可以明显地降低催化剂内局部温度的升高。这一点对催化剂的选择性也具有积极的作用。因为在用涂层催化剂时，只有在惰性载体的外壳上含活性组分，所以要用的物料量可明显减少。选择有合适形状(如环形)的催化剂载体来确保反应器内压力的建立，就可使鼓风机所需的能量降低。

EP-A 72381描述了一种用于由C₄-烃气相氧化生产马来酸酐(MA)的涂层催化剂的制备方法。为制备前体，在有氯化氢存在的情况下，加热含有V₂O₅、乙酸双氧铀和H₃PO₄的异丁醇溶液，所得到的前体通过蒸馏掉水和异丁醇来分离。干燥后，未焙烧的前体可涂布到惰性载体上。这可通过首先用水把惰性载体材料润湿，然后再涂布该前体，每次用量要尽可能少，如果必要，可再加水，不用粘结剂。由于开始要用水来润湿载体，所以要用有一定吸水能力的多孔材料。根据该文献，为生产有用的催化剂，以该涂层成型体的重量为基准，必须涂布的材料含量为50％到80％。在把前体涂布到载体上后，用本方法所得到的材料的活化和焙烧是在温度为400℃、在空气中进行16小时完成的。缺点是由于未焙烧前体的涂布是在水介质中进行的，所以催化剂的活性是不令人满意的。

WO-A 96/25230描述了一种用于合成MA的涂层催化剂的生产方法，其中前体并不与水混合，而是用有机溶剂，并且任选地用粘结剂，然后涂布到载体上。最后，负载的催化剂通过焙烧转化为催化活性形式。其焙烧或者在反应器中(就地)或者在反应器外完成。用这种方法生产的催化剂含有0.02g/cm³至0.4g/cm³(总体积)的活性组分。活性组分层的厚度为0.1mm至0.8mm。据发现用有机溶剂涂布未焙烧前体与用水悬浮体来完成涂布相比，可得到更有活性的负载体催化剂。然而，缺点是用有机溶剂导致的一些问题，这是因为蒸发时形成的空气/溶剂混合物有引起爆炸的危险。

因此，本发明的目的提供一种用于C₄-烃气相氧化合成马来酸酐的涂层催化剂的生产方法，通过该方法，能够避免使用有机溶剂涂布前体，当用水悬浮体来进行涂布时不降低其活性，如果可能的话，甚至可提高产率。

本发明提供了一种用于C₄-烃气相氧化合成马来酸酐的涂层催化剂的生产方法，其中，V/P之比为1∶0.5至1∶2，钒氧化态的平均值从3.9至4.5的磷酸氧钒前体在水介质或有机介质中制备，并经干燥，用水悬浮体涂布到载体上，其中磷酸氧钒前体在涂布到载体上以前，通过数小时的加热来焙烧，其温度为200℃至500℃。

前体可用一种已知的方法来制备，例如描述在US-A 4132670，EP-A72381或DE-A19645066中的有关方法，其公开的内容引入本发明申请作为参考。为此，钒(V)化合物在水介质或有机介质中，在有磷(V)化合物存在时可用还原剂还原。适量的钒(V)化合物如五氧化二钒、钒的卤氧化物如VOCl₃、钒的磷酸盐、偏钒酸铵、五卤化钒如VCl₅。优选为五氧化二钒。适量的磷化合物是磷(V)化合物，如磷酸、五氧化二磷、五氯化磷或磷的全卤化物。优选磷酸。