[发明专利]氧选择性吸附剂

说明书

本发明涉及从含氧和其它组分的混合物中分离氧所使用的吸附剂。更具体地说，本发明涉及过渡元素的配合物(TECs)作为氧选择性吸附剂的应用。

通过或速率或平衡选择性吸附剂的应用分离和富集空气已经实行了一段时间。以离子交换的沸石为代表的氮选择性吸附剂是在平衡下选择性吸附氮，并已经用于变压吸附法(PSA)。同样，碳分子筛(CMS)用于通过PSA法和依靠对氧的速率选择性进行空气分离。在平衡状态下选择性吸附氧的吸附剂优选用于许多应用中，这是因为不像速率选择性吸附剂一般要求的那样强制PSA法的循环次数。

过渡金属配合物(TECs)是一类在环境温度下或在低于环境温度下进行可逆地反应而不破坏O＝O双键的已知材料。应用TECs从含氧和其它气体的混合物中选择性地除去氧已经公开了使用TECs溶液、固态的TECs或上述固态的浆料、物理地载在固体载体上的TECs、掺入沸石的TECs和化学地键合到物理载体上的TECs。供TECs应用的每一种已知方法都被一个或几个下述问题所困绕：(1)不足的氧吸附容量，(2)慢的反应速率，(3)反应活性随时间降低，和(4)金属离子∶氧的结合比为2∶1(μ-过氧键)。由于这些问题，这些TEC体系中没有用于空气分离或从气流中除去氧的工业上可接受的方案。

广泛的文献报告都描述了四配位基的配位体的TECs，特别是在溶液中的TECs可逆地氧合作用。这些物质要求外源碱(例如，分子或离子作为独立成分添加，其中一个或几个位置能够通过电子的给予与金属中心配位)例如吡啶。为了提供过氧键结合所要求的五-配位基的脱氧TEC位置，外源碱的应用对以四配位基的配位体的TECs是必须的。

TECs的一类称为“保护的”TECs。这些使用的超结构的配位体，称为“帽”“桩-栅栏”和“桥”，在空间方面抑制m-过氧键结合，并提供在用作氧相互反应位置的TEC一面上的持久的孔隙。这些配位体系的实例包括卟啉类、Cyclidenes和席夫碱类。不幸地是，根据这些超结构配位体制造TECs要求许多复杂的合成步骤，其结果在许多应用方面价格高得惊人。此外，在超结构的TECs中，高分子量固有的限制了可实现的氧的负荷和贮存。最后，由于结晶间的相互扩散，对保护TECs的已知的非载持的固态，氧相互间反应速率慢。

最近的一些报告公开了含能够抑制在溶液中形成μ-过氧二聚物的取代基的四配位基的配位体的TECs，所述的TECs能够较容易制备并有较低的分子量。在这些体系中的取代基一般在单点处(Singlepoint)相连。这些物质要求外源给体，提供五-配位基的脱氧TEC位置，而对工业应用并未显示出固相的足够氧吸收。

也已知稀溶液中五配位基的配位体的TECs的可逆氧合作用。这些包括有抑制μ-过氧二聚物形成的取代基的一些例子和配位体结构及给体的地方是分子内的一些例子。至今，这些已知物质中没有一种已经发现在固态与氧进行可逆反应。

根据引入位置的个别分子TECs能够分子间相互给予作用来制备配位聚合物也已经公开。但是至今，这些实例中没有一例发现在固态与氧进行可逆反应。

固态TECs提供了超过稀溶液的几个优点，因为后面的物质有碍于工业开发例如溶解度、溶剂损失、粘度和TEC寿命的一些问题。

在某些固态的TECs中，已知过渡元素中心与氧进行可逆的相互反应的能力，而且已经公开了应用载体分散或分布源自离散的(discrete)分子TECs的氧选择性位置，制成氧的选择性吸附剂。不幸地是，所报导的分散在载体上或载体内的，在聚合物内，或作为该聚合物的整体部分TECs的实例，包含在实际使用中不足的氧选择性吸附位置。举一个例子，Basolo等开发的方法是把铁卟啉经轴向给体(axial donor)连接到二氧化硅凝胶载体上(“氧在通过咪唑-连接的铁四苯基卟啉改性的二氧化硅凝胶上的可逆吸附”，J.Amer.Chem.Soc..1975，97，5125-51)。虽然这些已经证明基本上改进了相对于溶液体系的稳定性，但是所报导的TEC含量小于0.1mol/kg。

Hendricks在1987年8月21日在“用新颖的过渡金属配合物进行气体分离”(报告号为NSF/ISI87101)公开了利用周围的配体位置，通过分子间相互给予作用根据TECs企图制备氧选择性吸附剂。

但是，所得到的结论是，所测试的物质并没有“迅速而有效地吸附氧”，这显然是由于不利的分子堆积所致。

在平衡状态下选择吸附氧的其它的一系列物质包括氰基钴酸盐物质，例如五氰基钴酸锂的溶剂化物。