[发明专利]吸氢合金电极

说明书

本发明涉及以氢能够可逆地被吸藏·放出的吸氢合金为活性物质的碱性蓄电池用电极。

由于以氢能够可逆地被吸藏·放出的吸氢合金为活性物质的电极的理论容量密度比镉电极大，而且不会发生锌电极那样的变形和树枝状晶体的形成，所以，使用寿命长，无公害，而且，作为具有高能量密度的碱性蓄电池用负极正倍受瞩目。

用于这种吸氢合金电极的合金是通过一般的电弧溶解法和高频诱导加热熔化法制得的。

作为现在使用的电极，被实用化的吸氢合金是AB₅型(A：La、Zr、Ti等与氢的亲和性较大的元素，B：Ni、Mn、Cr等过渡元素等与氢的亲和性较小的元素)的La(或Mm：Mischmetal-稀土类金属的混合物)-Ni系多元系合金。这种合金大致发挥出了接近理论值的容量，所以，估计不可能有更大幅度的容量增加。因此，人们希望有一种放电容量更大的新颖的吸氢合金材料。

Ti-V系吸氢合金是比AB₅型合金具有更大氢吸藏量的合金。在该合金领域，提出过使用了Ti_xV_yNi_z合金等的吸氢合金电极(日本专利公开公报平6-228699号、日本专利公开公报平7-268513号、日本专利公开公报平7-268514号)。

由这些Ti-V-Ni系的吸氢合金制得的电极与La(或Mm)-Ni系多元系合金相比，其放电容量更高，但存在循环特性的问题。

本发明的目的是提供改进了具有以V为基础的体心立方结构的吸氢合金而获得的高容量，且具有良好循环特性的吸氢合金电极。

本发明的吸氢合金电极由以下的式(1)表示的，主体结晶构造为体心立方结构的吸氢合金粒子构成，

                      V_1-a-b-c-dTi_aCr_bM_cL_d    (1)其中，M为至少1种选自Mn、Fe、Co、Cu、Nb、Zn、Zr、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Al、Si、C、N、P及B的元素，L为至少1种选自稀土类元素及Y的元素，0.2≤a≤0.5，0.1≤b≤0.4，0≤c≤0.2，0＜d≤0.03。

合金的平均结晶粒度较好的是在20μm以下。而且，如果制作电极的合金粒子的粒径在40μm以下，就能够制得具有良好特性的电极。

制造合金时，急冷凝固法是一种很有效的方法。具体来讲，使用雾化法、旋转电极法、或急冷滚压法，能够有效地制得合金。

在这些吸氢合金粒子的表面形成Ni的扩散层，就可以获得较高的放电容量。这种扩散层的构造较好的是体心立方结构。

形成Ni的扩散层的一种方法是将Ni镀到合金粒子上，粒子附着了Ni粉之后，在惰性气体或减压氛围中，在500℃～1000℃的温度范围内对粒子进行加热处理的方法。也可使用将合金粒子与Ni粉混合，用机械熔合法和机械研磨法等物理方法使Ni扩散的方法。

本发明还提供了由以下的式(2)表示的，结晶构造为体心立方结构的吸氢合金构成的吸氢合金电极，

                    V_1-x-y-zTi_xM’_yLn_z    (2)其中，Ln为至少1种选自La及Ce的元素，或者为包含至少1种选自La及Ce的元素的稀土类元素的混合物，M’为至少1种选自Cr、Mn、Fe、Co、Nb、Mo、Cu及Zr的元素，0.2≤x≤0.4，0.005≤z≤0.03，0.4≤x+y+z≤0.7，这种情况下，y较好的是满足0.1≤y≤0.4的条件。

如果吸藏氢合金是以下式(3)表示的合金就更好，

                    V_1-x-y-zTi_xCr_wM”_vLn_z  (3)其中，M”为至少1种选自Mn、Fe、Co、Nb、Mo、Cu及Zr的元素，0.1≤w≤0.4，w+v＝y。

前述式(2)及(3)表示的合金中，较好的是分散了包含40原子％以上的Ln的第2相。该第2相在合金熔化后的冷却时，析出在母相中。

前述式(2)及(3)表示的合金与式(1)表示的合金相同，较好的是在合金粒子表面具有Ni的扩散相。

图1表示本发明的实施例中，添加了各种稀土元素的吸氢合金电极的吸藏氢的特性。

图2表示对相同电极的循环特性进行的比较。