[发明专利]聚合抑制方法

说明书

本发明涉及在含有可聚合单体组分的物料流中抑制聚合，更具体涉及抑制包含在脱氢装置的排出气中的单乙烯基芳族单体如苯乙烯的聚合。

在从化学原料如乙苯制备单乙烯基芳族单体如苯乙烯时，通过将原料在脱氢或“脱氢”装置中进行脱氢而制备该单体。例如将乙苯(“EB”)原料通过从EB分子中除去氢原子形成苯乙烯分子的EB脱氢装置，使EB原料转化为苯乙烯。在真空下，将主要包含氢的化学反应气相副产物从EB脱氢装置中抽出来，作为脱氢排出气进行其它处理。

来自脱氢装置的排出气通常包含氢、CO₂、CO、H₂O蒸汽和烃蒸气。在一个例子中，可蒸馏排出气，除去“重质份”(EB和苯乙烯)，将其循环到EB脱氢装置并进入苯乙烯生产线中，相应地包含氢的“轻质份”则烧掉以提供燃烧值。或者整个排出气流作为气体燃料烧掉。

在另一例子中，脱氢排出气可循环进入包括一个或多个催化剂反应器的苯乙炔还原系统，通过该系统，含有苯乙炔污染物的苯乙烯单体经过一适宜的催化剂，通过与排出气中所含的氢反应而将苯乙炔污染物还原为苯乙烯。

在上述的每一例子中，脱氢排出气必须从脱氢反应器中除去，压缩并送入另一反应器、蒸馏装置或燃烧器中。不管最终用途如何，为了将减压的排出气输送到操作的下一级，其必须压缩到约45 PSI(6.5·10^-3Pa)。

当试图压缩EB脱氢排出气时，由于气体中含有苯乙烯单体及苯乙烯为一相当活泼的成分且易于聚合，问题就产生了。由于排出气压缩机的压缩热，苯乙烯单体易于在压缩机的内部部件及表面聚合，导致压缩机的故障及其低下的效率。如果关闭压缩机，聚合物将使其“凝固”。这样，重新起动困难且操作昂贵。

为防止聚合物在排出气压缩机中的积累，通常的解决办法是将注有排出气的EB连续“洗”或“冲”入压缩机中。其对单体的聚合没有明显的有益效果，但它确实用物理方法将聚合物从压缩机部件上溶解下来，并使压缩机继续运行。然后，所得的EB/聚合物溶液必须进行处理，以从通常为低级的低分子量材料且几乎没有商业价值的聚合了的单体中除去EB。该方法的缺点是重新处理EB/聚合物溶液是昂贵的。聚合物增加工厂焦油且损失了有价值的原料。

众所周知在高温下，乙烯基芳族化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和其它取代的乙烯基苯强烈倾向于聚合。由于用常用的工业方法生产的乙烯基芳族化合物含有副产物和杂质，这些化合物必须进行分离和纯化操作才能适于进一步的工业应用。这样的分离和纯化一般是用蒸馏工艺完成的。

在蒸馏纯化操作中，为了防止乙烯基芳族单体的过早聚合，已用了多种化合物作为聚合抑制剂。过去广泛使用硫来抑制乙烯基芳族化合物的聚合。然而最近一段时期，已公开或开发了许多化合物，作为用于聚合抑制应用中的硫的替代物。在蒸馏操作的工业应用上，这些化合物取得了不同程度的成功。

在使用聚合抑制剂的乙烯基芳族化合物的典型蒸馏操作中，含有待蒸馏的乙烯基芳族化合物的混合物一般在于蒸馏设备中进行蒸馏之前与聚合抑制剂接触。在蒸馏系统中及从其中回收的高纯产物中形成的聚合物的量大大高于所希望的量，这仍是一个明显的问题。更糟糕的是，有时乙烯基芳族化合物在蒸馏系统中完全聚合，导致相当大的经济损失。典型的蒸馏系统在美国专利No.4,252,615和4,341,600中进行了描述，其相关的部分在这里作为参考引入。

美国专利No.3,733,326公开用自由基前体抑制乙烯基单体的聚合。苏联专利No.1,027,150公开用硝酰基自由基稳定苯乙烯。苏联专利No.1,139,722公开用双硝酰基自由基作为苯乙烯的热聚合抑制剂。日本专利平1-165534公开用1-哌啶氧基衍生物作为苯乙烯的聚合抑制剂。苏联专利No.1,588,888公开用硝酰基自由基抑制苯乙烯的聚合。

美国专利No.4,087,147公开了一种使用2-硝基对甲酚作为聚合抑制剂的方法。美国专利No.4,105,506和4,252,615公开了一种使用2，6-二硝基对甲酚作为聚合抑制剂的方法。美国专利No.4,132,602和4,132,603公开用卤化芳族硝基化合物作为在蒸馏乙烯基芳族化合物中的聚合抑制剂。然而这些芳族硝基化合物的活性较低，因此特别是在较高的蒸馏温度下，所用的浓度必须相当高。考虑到对人的毒性较高，这些芳族硝基化合物不能作为抑制聚合的合格试剂。