[发明专利]用于制备提纯的对苯二酸的方法

说明书

本发明涉及一种通过对二甲苯的液相氧化得到的粗对苯二酸(CTA)的氢化制备提纯的对苯二酸(PTA)的方法。

在液相用含分子氧的气体氧化对二甲苯生成对苯二酸粗产物，其除了对苯二酸以外，含有4-羧基苯甲醛(下文缩写为4-CBA)作为主要的杂质成分。在用作制备聚酯纤维作的原料时，需要对这种粗对苯二酸提纯，制备聚酯纤维要求提纯的对苯二甲酸作为原料。

为了制备提纯的对苯二酸，已知一种方法，其中通过在一种氢化催化剂存在下的氢化处理粗对苯二酸(Cf.例如日本专利公开平4-6553A)。在这个方法中，通过将4-CBA经氢化还原为水溶性的对甲苯甲酸并由例如在对苯二酸结晶后的固/液分离从对苯二酸中除去来制备提纯的对苯二酸。

在一个反应器在安装一个固体催化剂的固定层，使粗对苯二酸的水溶液通过催化剂层，同时向该反应器供氢，从而完成上述氢化处理。从而，存在于粗对苯二酸中的4-CBA被还原为对甲苯甲酸。当反应混合物冷却后，对苯二酸晶体会沉淀，同时，大部分杂质，诸如对甲苯甲酸等仍溶于母液中。通过进行固/液分离，得到晶体上附着了一些母液杂质的对苯二酸晶体的初级提纯的产品，同时，大部分杂质溶解并留在被分离的母液中。

通过洗去附着在晶体上的杂质，得到提纯的对苯二酸。常规使用的洗涤技术包括为了把附着在晶体上的杂质转移到水层而将第一次提纯的产品的晶体在水中重淤浆化。通过把生成的淤浆再次固/液分离，几乎所有的杂质被保留在液相，得到少有杂质成分的高度提纯的对苯二酸。

这种提纯的对苯二酸用作聚酯纤维等的原料，除了要求高纯度之外，还要求保持稳定的质量和稳定的杂质水平。提纯的对苯二酸可含有少量的杂质，诸如4-CBA还原生成的对甲苯甲酸和其他杂质。杂质的量可通过观测作为一个代用参数的提纯的对苯二酸的透射比确定。

在提纯的对苯二酸中杂质的量可随氢化处理的起始粗对苯二酸中杂质的量变化。在此前，已经通过控制粗对苯二酸制备过程的条件，即，控制对二甲苯的氧化条件，将粗对苯二酸中杂质的量基本保持在一个范围内。

但是，通过调节氧化条件控制在粗对苯二酸的杂质水平有困难，由于对提纯的产品中的杂质含量实际表现出作用需要相当长的时间滞后，对最佳条件不能迅速响应，从而不适合用于产品质量的快速调节。

本发明的一个目的是提供一种用于制备提纯的对苯二酸的方法，其可以用简单的过程不改变对二甲苯的氧化条件迅速地控制提纯的对苯二酸产品的透射比，从而可实现快速控制制备，并且可制备杂质水平稳定的对苯二酸的提纯产品。

根据本发明的制备提纯的对苯二酸的方法包括在氢化催化剂存在下氢化对二甲苯液相氧化得到的粗对苯二酸、使对苯二酸晶体从氢化反应液中沉淀、从母液中分离晶体、观测生成的提纯对苯二酸的透射比和控制洗涤水的温度从而保持观测到的透射比在预定的范围内。

附图1表示根据本发明的一个制备提纯的对苯二酸方法的实例的流程图。

根据本发明用氢化处理的粗对苯二酸是通过对二甲苯液相氧化得到的。这种对苯二酸的粗产物通常可含有约0.1-0.4wt％的作为主要杂质的4-CBA。

对二甲苯的液相氧化在反应溶液中使用一种氧化催化剂完成。作为用于对二甲苯液相氧化的溶剂，可以使用例如脂肪酸，诸如乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、三甲基乙酸或己酸，或使用这种酸与水的混合物。其中，正如下文所述的，优选乙酸或含水乙酸溶剂。

作为对二甲苯液相氧化的催化剂，通常可使用重金属化合物和/或含溴化合物，其中，前者包括了例如镍、钴，铁、铬、锰或类似的金属的化合物，两者可以原子形式使用或优选以反应体系可溶形式的化合物使用。在催化剂的优选例中，使用钴化合物、锰化合物和溴化合物。基于反应溶剂重量，以钴计，通常使用的钴化合物的量为10-10000ppm，优选100-3000ppm。锰化合物对钴化合物的比例可在0.001-2的锰对钴的原子比范围内。溴化合物对钴化合物的比例可在0.1-5的溴对钴的原子比范围内。

进行对二甲苯液相氧化时使用含分子氧的气体。含分子氧的气体，通常由被惰性气体稀释的氧气组成，例如空气或富氧空气。通常在150-270℃、优选170-220℃范围内的温度，在可保持反应混合物为液相的压力并通常在0.5-4MPa(表压)范围内进行氧化反应。氧化反应的时间作为在反应器中的停留时间通常大约20-180分钟，尽管该时间根据反应器和其它参数是可变的。在反应体系中的水含量通常可在3-30wt％，优选5-15wt％。