[发明专利]磷酸铝作为二甲醚一步法中脱水催化剂的用途

说明书

本发明是根据DOE合同DE-FC22-95P93052完成的，受由此产生的政府权力约束。

本发明涉及现有技术的直接由合成气同时生产甲醇和二甲醚(DME)的一步法(以下称为“一步DME法”)。在这方法中，含有氢气和一氧化碳的合成气与双功能催化剂接触，该双功能催化剂包括甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂的物理混合物。本发明的目的是提供一种对该方法有效而稳定的催化剂体系。

与传统的两步法相比，一步DME法的优点是第一次通过的合成气转化率高，在两步法中，在一个反应器合成气经甲醇合成催化剂生产甲醇，然后，在下一反应器中经脱水催化剂转化为DME。

一步DME法的催化剂体系具有两种功能，也就是说，甲醇合成功能，基于它从合成气进行甲醇的合成，以及甲醇脱水功能，基于它甲醇脱水成DME和水。甲醇合成催化剂也具有水气变换活性。这些反应分列如下：(1)(2)(3)

对于一步DME法有两种催化剂体系。第一种称为双功能催化剂体系，由甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂的物理混合物组成。甲醇合成催化剂通常是以铜和/或锌和/或铝和/或铬为基础的工业催化剂，而甲醇脱水催化剂通常是选自固体酸性材料，包括γ-氧化铝、氧化硅氧化铝(silica alumina)、其它金属氧化物和混合氧化物、结晶硅铝酸盐、结晶沸石、粘土、磷酸盐、硫酸盐、金属卤化物、酸性树脂、负载磷酸和杂多酸。在气相应用中使用固定床或流化床反应器，两种催化剂的粉末可以混合，再形成小球或小珠；或单独制成两种催化剂的小球或小珠。小球可以已知的混合形式或一层一层地放置到固定床反应器中。在液相应用中，使用含有惰性液体介质的浆液床反应器，两种催化剂的粉末混合物可以直接使用。

在一步DME法的第二种催化剂体系中，两种功能被放在一种催化剂中。这可以通过将甲醇合成和脱水组分一起共沉淀以形成一种催化剂，或将甲醇合成组分沉淀到已有的高表面积的固体酸性材料上。

不管使用哪一种催化剂体系，也不管该过程是在气相还是在液相中进行，催化剂活性的维持是都是一种主要的挑战。当使用双功能催化剂时特别是这样。

A.C.Safianos和M.S.Scrurrel在Ind.Eng.Chem.Res.V30，pp.2372-2378，1991的论文“Conversion of Synthesis Gas to Dimethy Ether overBifunctional Catalytic Systems”中指出在275℃下双功能催化剂体系快速失活。催化剂是通过将铜-锌-铝甲醇合成催化剂和γ-氧化铝挤压成小球制成的。氧化再生使催化活性部分恢复，此后甚至以更快的速度失活。

G.Cai等人在Applied Catal.A，V125，pp29-38，1995的论文中报道了恒定的DME产率。反应是在使用由甲醇合成催化剂和改性H-丝光沸石粉末混合物制成的催化剂的固定床反应器中进行的。然而，这一表观恒定的产率是通过提高反应器温度，在2,100小时内从240-320℃，来维持的。

最近，X.D.Peng等人在Proceeding of Coal Liquefaction and GasConversion Contractors Review Confenence，Pittsburgh，p.371，1995中的论文“Catalyst Activity Maintenance Study for the Liquid Phase Dimethyl EtherProcess”指出：当在液相DME方法中使用工业甲醇合成催化剂和γ-氧化铝的粉末物理混合物时，两种催化剂都会快速失活。