[发明专利]用含有改进的β－沸石的催化剂使芳烃烷基化

说明书

本申请涉及一种新型的β-沸石催化剂及其在芳烃烷基化中的应用。更具体地，本申请涉及一种β-沸石，其用于芳烃的烷基化和烷基转移时稳定性和催化剂寿命明显提高。预计本发明催化剂可能在用丙烯使苯烷基化生产枯烯中特别有价值。为便于说明，以下描述将具体参考本发明催化剂在用丙烯使苯烷基化提供枯烯中的应用，但应认识到这样做仅仅是为了清楚和简便之目的。

枯烯是一种主要的工业产品，主要用途之一是利用其空气氧化和中间体过氧化物随后的酸催化分解而成为酚和丙酮的来源，

由于苯酚和丙酮都是重要的商用化学物质，所以一直很注重枯烯的制备，文献中有很多关于其制备方法的报道。最常用或许最直接的枯烯制备方法是用丙烯使苯烷基化，特别是使用酸性催化剂。参见“Encyclopedia of ChemicalProcessing and Design,”J.J.McKetta and W.A.Cunningham,Editors,V.14,pp33-51(1982)。虽然丙烯的转化率高和单烷基化产物的选择性高是任何工业可行方法的两个主要的先决条件，但也必须满足其它约束。

苯与丙烯反应的主要方向对应于马科尼科夫加成产生枯烯。然而，发生少但很明显量的反应通过反马科尼科夫加成而提供正丙基苯(NPB)。生成NPB的重要性是其影响枯烯氧化成苯酚和丙酮，因此用于氧化的枯烯对于NPB的含量必须相当纯。由于枯烯和NPB很难通过常规方法(如蒸馏)分离，所以通过苯的烷基化生产枯烯的一个约束是生成的正丙基苯相对于枯烯最少。关于烷基化的此方面的观察结果是生成NPB的相对量随着温度的增加而增加。因此，从使NPB生成最少的观点出发，希望在尽可能低的温度下进行烷基化。换言之，使NPB最少要求避免高反应温度。

至于芳烃烷基化中所用催化剂，从设计连续法的角度出发，固体酸催化剂是相当理想的。在这里不必列举芳烃烷基化中所用固体酸催化剂；只要说有很多描述而且这些沸石催化剂已受到关注足以。不论使用何种催化剂，失活是不可避免而应尽可能减少的特征。对于沸石催化剂，失活通常是由于多烷基化产物在催化剂表面和沸石通道内积聚所致，已观察到失活速率随反应温度增加而降低。因此，为使催化剂失活最少一般建议在相对高的反应温度下进行烷基化。因此，显然企图通过在高温下进行反应降低催化剂失活与企图通过在低温下进行反应减少NPB的生成相矛盾。

用于例如枯烯生产的所需最佳催化剂是对于在足够低以避免生成不可接受的NPB的温度下以可接受的反应速率进行烷基化有足够的活性同时表现出通常与较高反应温度相联的慢催化剂失活的催化剂。由于β-沸石明显比其它沸石的活性高，已对其在芳烃烷基化中作为催化剂进行了详细的研究；参见US-4891458；US-A-5030786和EP-A-432814。然而，发现所述的β-沸石在使NPB生成最少所需的低温下仍以不可接受的高速率失活。为使基于β-沸石的工业方法变得可行，首先必须增加催化剂活性-即在给定温度下增加枯烯生产速率，或降低催化剂失活-即增加催化剂寿命以增加催化剂再生之前枯烯的生产。本发明的目的是要改进天然β-沸石以提供相对于其它β-沸石失活降低的催化剂。

本发明中所用原理是假设催化剂失活是由芳烃的多烷基化所致，或许有一小部分是由低聚所致，特别是当丙烯浓度相当高时。还假设多烷基化物(和其它失活物质)主要是由于沸石表面上的强酸位而生成。从而得出结论：除去沸石表面上的较强酸位，特别是将强酸位转化成在产生失活物质中无效或作用较小的较弱酸位，可减少失活物质的形成。现在我们已发现用低浓度的强无机酸处理模板β-沸石，然后焙烧，可提供优异的β-沸石催化剂。处理的次序很重要；酸洗焙烧后的β-沸石无效！此外，我们相信我们的处理仅影响表面酸位的性质，由硅：铝表面比不变和X射线光电子能谱测量的表面铝2p结合能改变可见。

本发明的目的是提供一种在用烯烃使芳烃烷基化中有活性且在给定温度下失活速率低于常规β-沸石的改进的β-沸石催化剂。实施方案包括一种焙烧后的、未模板化的表面改性的β-沸石，通过X射线光电子能谱测量其表面铝的2p结合能为至少74.8电子伏特。另一实施方案包括上述表面改性的β-沸石的制备方法，该方法包括在pH为约2和70℃下用硝酸和硝酸铵处理模板化的β-沸石约3小时，然后在550至700℃的温度下焙烧所述酸处理过的β-沸石。本发明的另一方面涉及利用上述表面改性的β-沸石催化用烯烃使芳烃烷基化。在具体的实施方案中，烯烃是丙烯，芳烃是苯。在另一实施方案中，烯烃是洗涤剂用烯烃。在再另一实施方案中，烯烃有8至16个碳原子。