[发明专利]一种烯烃齐聚固体催化剂及其制备

说明书

本发明涉及一种包含两种第八族过渡金属硫酸盐、γ-氧化铝担体和含磷助剂的烯烃齐聚催化剂及其制备方法。

烯烃齐聚法是石油加工和石油化工原料制造的重要手段之一，用于制造航空煤油、高辛烷值汽油添加剂，并为表面活性剂、增塑剂、农药和润滑油添加剂制造提供烯烃原料，对石油资源的综合利用和发展精细化学品生产具有重要意义。

美国专利USP2,794,842报道，硫酸镍担载于硅胶、氧化铝、氧化硅-氧化铝或硅藻土，在含氧气氛中，427℃～538℃温度下进行热处理制成烯烃齐聚催化剂。美国专利USP3,959,400介绍一种C₂⁼～C₄⁼烯烃的高活性齐聚催化剂，它的制备方法是硫酸镍担载于γ-氧化铝或η-氧化铝，催化剂中含镍2～5％(wt)，在399℃～621℃温度和惰性、无氧和非还原性气氛中活化。美国专利USP4,658,788改进了上述方法，提出了两段活化法，先在较高温度(399℃～621℃)和含氧气氛中处理后，再在较低温度(177℃～399℃)和惰性气氛中处理。催化剂再生时先在288℃氦气流中清除残留附着物，切换成空气后升至510℃进行热处理，最后同一温度下切换为氦气流进行处理。欧洲专利0272970A1介绍担载于氧化铝上的通过硝酸镍和硫酸铵复分解法制成的S/Ni摩尔比0.1∶1～0.95∶1的烯烃齐聚催化剂。美国专利USP3,442,964叙述镍、钴、镁和铬的硫酸盐和氧化物或其混合盐担载于裂解催化剂氧化硅-氧化铝，所制备的催化剂是优良的C₅⁼～C₈⁼烯烃二聚催化剂。催化剂需在350℃～850℃下活化，对硫酸盐催化剂而言，在空气中活化为佳，氧化物催化剂则不同，如氧化镍催化剂，在空气中550℃下热处理后，在氦气流中冷却至反应温度为宜。美国专利USP3,692,697报道，含F^-担载于氧化铝的硫酸钴催化剂对烯烃具有聚合性能，但因聚合度较高而不利于制取齐聚产物的目的。美国专利USP4,423,267报道，担载于氧化铝、氧化硅-氧化铝的硫酸铁和担载于氧化铝的硫酸钴在温和条件下对C₃⁼～C₁₈⁼烯烃具有高活性和对二、三聚的高选择性。以丙烯为原料时二聚选择性较低，三、四聚选择性明显高，二聚物的加氢产物中3,4二甲基丁烷占90％以上。丁烯主要以二聚为主，二聚物的加氢产物中3,4二甲基己烯占90％以上。中国专利CN1073124A报道了一种适用于丙烯齐聚反应的硅酸铝催化剂。在制备催化剂过程中加入一定量硫酸铁，在最后的组分中Al₂O₃ 8～30％,SiO₂ 70～92％,Fe₂O₃ 2.5～5％和Na₂O 0～0.15％。在反应温度80℃～100℃，压力2.2MPa，液体空速1.5h^-1条件下丙烯转化率85％和三、四聚选择性大于62％。

本发明的目的是通过以大孔的γ-氧化铝作为载体，寻找二种复合硫酸盐作为活性组分，并通过金属摩尔比、助剂的种类以提高齐聚活性和选择性，开发一种活性高、高碳烯烃选择性好的低碳烯烃齐聚催化剂，特别是使用该催化剂生产C₉⁼和C₁₂⁼+的馏分，用作生产石油化工原料和柴油馏分。

本发明的催化剂载体含有50～80％的大孔γ-氧化铝、活性组分含量10～30％，活性组分选自二种复合的硫酸盐，其中硫酸铁为主组分，硫酸钴或硫酸镍为副组分。主组分的金属元素在主副两种组分金属元素中的原子分率在0.5～0.8之间。磷助剂来源于两种含磷化合物，一种是磷酸，另一种是磷酸二氢铵，含磷助剂含量以P₂O₅计为1～8％，二种化合物的磷元素比为1∶2～1∶6。

本发明的催化剂载体制备方法是∶

①以大孔γ-氧化铝干胶，孔容0.8～1.1ml/g，比表面积200～300m²/g，孔径＞50nm的占80～95％为主要成分。

②在SB-氧化铝干胶中，加入稀硝酸形成胶状物，制成胶粘剂。

③将①、②混合成型，80～120℃干燥4～10个小时，然后在500～500℃焙烧4～10小时，制成大孔γ-氧化铝载体。