[发明专利]窄粒径分布和低孔隙度沉淀聚酰胺粉末的制备

说明书

本发明提供一种用于制备高度均匀的粒径和低孔隙度的沉淀聚酰胺粉末的方法。

基于聚酰胺的涂料粉末以其高度耐化学品性和非常良好的机械性能而著称。在这些粉末中，根据例如DE-A2906647中的方法从乙醇溶液沉淀所获得的那些粉末，在加工性能方面优于根据例如DE-A1570392中的方法研磨加工所获得的那些产品，因为沉淀法产生形状更圆，从而流动性更好的颗粒。此外，例如根据DE-C2855920获得的经研磨的粉末具有宽的粒径分布，因此需要很大的努力进行分级。沉淀粉末的另一个优点是分子量的变化范围宽(η_rel＝1.5到2.0)，而研磨粉末只能在η_rel＜1.7时被经济地制备。

当被用于制备具有用BET比表面积表示的低孔隙度的压型粉末时，在压力下从乙醇溶液中以其公知的形式进行沉淀的方法受到其技术上的限制。尤其是在用于制备90％以上的粒径＜100μm的微细粉末时，特别当粒径d＜32μm时，微细粉末会导致起尘，难以通过筛分进行分离：对于更粗的沉淀粉末，这种部分不太明显。如果所要求的粉末其粒径的上限为63μm，在某些情况下甚至＜40μm时，这些粉末就不得不通过一次或多次分级步骤从沉淀和干燥的粗制粉末中分离出来。在粗制粉末中存在的＜32μm的细粒度部分限制了就微细粉末而言有用颗粒的产率。

尽管根据DE-A3510689，通过使用低溶解温度可能得到粒径高度均匀的微细粉末，但是这些产物的特征通常是具有低堆积密度和高BET比表面积，因此不能很好地流动。而且，粉末必须具有用BET比表面积所确定的低孔隙度。根据DE-A4421454，能够制备具有窄粒径分布和低孔隙度的沉淀聚酰胺粉末。然而，对于该方法，要通过随后的研磨处理，才得到非常细的聚酰胺粉末。较粗的粉末，例如可用于流化床烧结涂覆的粉末，必须包括在60到150μm之问的高粒径部分；在这种情况下，不仅粉尘部分，而且＞250μm的粗粒子都必须通过筛分进行分离。

因此需要一种改进的沉淀方法，该方法可提供粒径分布相对窄的压型粉末，以便优选地不需要进行分级，或至少在通过筛分进行分级的过程中可能增加产率。而且，粉末应该具有用BET比表面积所确定的低孔隙度。

本专利的权利要求已经意外地达到了该目的。

本发明的方法可以将均匀组成的均聚聚酰胺或共聚聚酰胺在压力下从乙醇溶液中沉淀，以形成堆积密度超过DE-A3510689所述产物(对于可比较的粒径分布而言)的压型粉末。从DE-A3510690已知，也确定了聚酰胺的溶解温度为135到165℃，优选地从140到155℃，冷却速度为10k/h时，优选地从105到125℃；在每一种具体的实例中，针对各自的聚酰胺和聚酰胺浓度，能够通过预备实验确定所要求的溶解温度，其中聚酰胺的浓度是≥10％，优选地≥15％，该浓度是理想的，并且就高空间-时间产率考虑，这样的浓度也是必须达到的。然而，已经令人吃惊地发现，如果在实际沉淀之前进行持续10到120分钟，优选地30到90分钟的成核阶段，成核期间PA溶液保持光学透明，没有观察到放热结晶，则可沉淀出具有相对窄粒径分布的聚酰胺粉末。为此目的，乙醇溶液在上述整个阶段以高于随后的沉淀温度2K到20K，优选的5K到15K的温度进行等温搅拌，然后按上述的冷却速度将温度降低至沉淀温度，沉淀温度应该尽可能保持恒定。为获得所要求的平均粒径，如果其意图是获得低平均粒径，根据DE-A3510691的高搅拌器速度是有益的。合适的搅拌容器是本领域技术人员公知的。优选的是使用叶片式搅拌器。

原则上，所有部分结晶的聚酰胺都可用于沉淀；尤其合适的聚酰胺的实例是带有≥10个碳原子的内酰胺加成聚合物，和相应的ω-氨基羧酸的缩聚物，以及各自带有≥10个碳原子的脂族二胺与二羧酸的缩聚物，和上述单体的共聚多酰胺。优选的是使用水解聚合的PA12。

无规聚酰胺与有规聚酰胺一样合适；它们的相对溶液粘度是从1.4到2.0，优选的从1.5到1.8，该相对溶液粘度根据DIN53727以0.5％强度的溶液在间甲苯酚中测量。

本发明提供一种用于制备聚酰胺涂料粉末的方法，该方法包括沉淀聚酰胺，即在压力下将聚酰按溶解在带1到3个碳原子的脂族醇中，降温直到发生成核而不产生沉淀为止，在第二阶段进一步降温直到过饱和为止，沉淀之后干燥该悬浮体，所述聚酰胺从内酰胺形成，或者从带至少10个碳原子的P-氨基羧酸形成，或者从各自带有至少10个碳原子的二胺和二羧酸形成，或者由这些单体的共聚多酰胺形成。