[发明专利]纳米金属硫化物的辐射合成制备方法

说明书

本发明涉及金属硫化物，即元素硫与金属元素包括镉、锌、铅、钴、锡、镍形成的化合物的纳米微粉制备技术。

纳米硫化物等半导体粒子因其优异的体积效应、光电催化特性、介电压电特性而倍受关注。但其广泛应用首先面临着如何实现工艺简单、产物粒径较小、分布较窄、产率较高且能实现大批量生产的制备方法。据《化学评论》(Chemical Review，1989，89，1861)报道，硫化物的一般制备方法是在金属盐的溶液中通入H₂S气体，但由于金属离子与H₂S分别在不同的相，它们的混合不可避免是不均匀的，所以金属硫化物的生成与聚集过程同样是不均匀的，用这种方法得到的产物尺度很难控制，粒径分布也较宽；况且H₂S是对人体毒性很强的气体，从而使这种方法在实际应用中受到很大限制。《美国化学会志》(J.Am.Chem.Soc.，1990，112，1322)报道，在水溶液、微乳液等介质中，用Na₂S作为硫源与金属离子结合，可获得纳米金属硫化物粒子。但因Na₂S很不稳定，易被氧化，制备必须在无氧条件下进行，且需使用新制的Na₂S，以防胶状单质硫及其他副产物产生；同时因沉淀反应速度远大于溶液的均匀混合速度，特别是最初阶段的不均匀混合将使粒径分布变宽。最近很多工作致力于寻找能均匀释放S^2-的硫源，以获得粒径分布均匀的纳米金属硫化物粉体。如《化学通讯》(Chemical Communication，1996，1209)和《胶体与表面科学杂志》(J.Colloid Interface Sci.，1996，182，444)分别报道了通过P₂S₅和硫代乙酰胺(TAA)的分解比较均匀地释放S^2-来制备纳米金属硫化物，但这些硫源均不易获得，且P₂S₅及TAA的分解速率难以控制，制备过程还需要无氧等其他复杂操作，一般只用于基础研究，不适合作为大批量生产的方法。

本发明的目的是克服上述现有方法中纳米金属硫化物粒子生成、聚集过程不均匀的缺点，提出一种制备粒径小、尺寸分布均匀的金属硫化物纳米微粉的方法。

这种纳米金属硫化物的辐射合成制备方法，是通过电离辐射辐照某些含硫化合物，包括硫代硫酸钠、硫醇，而释放出S^2-，再与溶液中的金属离子结合来实现的。

具体步骤为：将金属盐及硫源化合物溶于溶剂中，加入适量的表面活性剂，搅拌至体系混合均匀，置于密闭的辐照容器中，于电离辐射场下辐照5000～50000Gy后取出，然后进行产物洗涤和干燥，便得纳米金属硫化物粉末。

所述金属盐中的金属元素包括B族元素镍、钴、锌、镉以及A族元素锡、铅；

所述硫源化合物包括硫代硫酸钠、硫醇；

所述溶剂一般采用水或乙醇；

所述表面活性剂可在阴离子表面活性剂包括十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠和非离子表面活性剂包括聚氧乙烯醚类以及高分子乳化剂包括聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸钠中选取；各种表面活性剂可单独使用，也可复配使用；所谓适量一般指浓度在0.01～0.1M。

可加入占反应体系5～30％体积比的自由基清除剂，以清除氧化性粒子，保持体系还原性气氛，从而提高纳米粒子的产率；所述自由基清除剂一般选用异丙醇或特丁醇。

采用本发明方法制备纳米金属硫化物，所得产物的粒径一般很小，如CdS、ZnS均在2-5nm之间。由于本发明选择的硫源是溶解于水或乙醇等溶剂体系的，辐解过程又是均匀的，故S^2-的释放过程是完全均匀的，它们很快与周围溶液中的金属离子结合而成核，并在原位聚集起来，小颗粒刚一生成就被表面活性剂包围而抑制了进一步长大的倾向，因而最后得到的产物粒径很小，而且均匀的聚集过程决定了其粒径分布很窄。