[发明专利]一种用于甲醇羰化制备甲酸甲酯的超细催化剂

说明书

本发明属于制备甲酸甲酯的催化剂，具体地说涉及一种用于甲醇羰化制备甲酸甲酯的超细催化剂。

甲酸甲酯是一种重要的有机合成中间体，由它出发可制甲酸、甲酰胺、二甲酰胺等化工产品，例如甲醇羰化制甲酸甲酯又是低温二步法合成甲醇的第一步，该方法的优点是反应压力低，反应温和，单程转化率高，产物中不含水，节约能耗，制得的甲醇可与石油路线竞争，因此作为Cl化学的核心之一备受重视。合成甲酸甲酯的方法有甲醇羰化、甲醇脱氢、甲醛二聚、甲醇液相或气相氧化及合成气直接合成等几种，其经济效益以甲醇羰化为最佳。为此中国科学院成都有机化学研究所，华南理工大学及厦门大学等单位对甲醇羰化都进行了深入研究。但是，目前应用和研究最为广泛的甲酸甲酯的制法是甲醇液相羰化，它是在CO压力1.97～19.7MPa，反应温度为70-80℃以及碱性催化剂甲醇钾(甲醇钠)存在下进行的过程。由于是均相催化反应，具有时空收率低，产物与催化剂分离难以及间歇操作等缺点。

本发明的目的是提供一种能使甲醇羰化制备甲酸甲酯的时空收率高，产物与催化剂易分离且能连续生产的超细催化剂。

本发明的催化剂组成为(重量百分比)

钾或钠  1-30％    聚乙二醇  1-20％    超细载体  60-90％

如上所述的超细载体包括超细SiO₂、超细Al₂O₃、超细TiO₂、超细SnO₂。

本发明催化剂的制备方法包括如下步骤：

(1)甲醇钾或甲醇钠的制备：将盛有甲醇的容器置于溶有干冰的乙醇溶液中，在高纯氮气的保护下，往甲醇中迅速加入金属钾或金属钠(纯度99.9％)，反应快速进行并最后形成稠状透明液体，即得甲醇钾或甲醇钠；

(2)超细载体的制备：

a：超细SiO₂载体的制备是以醋酸为催化剂，采用溶胶-凝胶法将正硅酸乙酯水解到二氧化硅溶胶，经超临界干燥制得比表面积为900-1200m²/g，表观堆密度为0.04-0.05g/cm³的超细SiO₂，具体的制备方法见文献(Catalysis Today 1996，30：171-175)；

b：超细Al₂O₃的制备是在硝酸铝的无水乙醇溶液中加入氨水，得到铝凝胶溶液混合物，过滤后用无水乙醇洗涤3-5次，得到Al₂O₃醇溶胶。将Al₂O₃醇溶胶置于高压釜中，以100℃/h的速率升温至260℃，控制平衡压力为7.8MPa，在该条件下保持0.5h以达热平衡，随后在等温条件下以0.2MPa/min的速率释放流体至常压，继而用氮气吹扫以除去粉体表面残留的溶剂并冷却至室温，然后焙烧即得比表面积为400-600m²/g，表观堆密度为0.04-0.07g/cm³的超细Al₂O₃；

c：超细TiO₂的制备是由TiCl₄前驱物经水解制得的。首先由TiCl₄控制水解制得氢氧化钛水溶胶，在室温快速搅拌下向该胶体溶液中加入氨水，调节溶液pH值在2.5-3.0范围内，无离子水洗涤除去CI^-离子，然后用无水乙醇分3-5次交换水凝胶中的水，得到TiO₂水溶胶。TiO₂水溶胶在母液中老化5小时后，在等pH值条件下，得到TiO₂醇溶胶。将TiO₂醇溶胶置于高压釜中，以100℃/h的速率升温至260℃，控制平衡压力为7.8MPa，在该条件下保持1.0h以达热平衡，随后在等温条件下以0.2MPa/min的速率释放流体至常压，继而用氮气吹扫以除去粉体表面残留的溶剂并冷却至室温，最后卸出物料即得比表面积为120-200m²/g，表观堆密度为0.09-0.10g/cm³的超细TiO₂；