[发明专利]气相烷基化－液相烷基转移法

说明书

本发明涉及芳烃烷基化/烷基转移法，该方法涉及在能增加二乙苯生成和降低二甲苯生成的条件下在硅沸石芳烃烷基化催化剂上苯的汽相乙基化，以及随后在相对较大孔径的沸石烷基转移催化剂上的液相烷基转移。

在分子筛催化剂上进行芳烃转化的方法在化学加工工业是众所周知的。这类芳烃转化反应包括诸如苯的芳烃作用物的烷基化生产烷基芳烃，如乙苯、乙基甲苯、枯烯或较高级芳烃；以及多烷基苯烷基转移为单烷基苯。典型的生产单烷基苯和多烷基苯混合物的烷基化反应器通过各个分开的阶段连接到下游的烷基转移反应器。这类烷基化和烷基转移的转化过程可以在液相、汽相或在液相、汽相均存在的情况下进行。

烷基化和烷基转移反应能在一个反应器内同时发生。例如，在下面所述的烷基化反应器中使用各种串连催化剂床时，在催化剂床之间，一般采用级间注入芳烃作用物，这就会增强烷基化反应器中的烷基转移反应。如，在用乙烯使苯乙基化以生产乙苯时，反应器中的烷基化产物不仅包括乙苯，还有多乙基苯，主要是二乙苯和少量三乙苯，以及其它的烷基化芳烃，如枯烯和丁苯。级间注入乙烯不仅进一步导致烷基化反应，而且还有烷基转移反应，例如苯和二乙苯经烷基转移反应产生乙苯。因此，即使通过一系列分开阶段，在下游连接分置的烷基转移反应器，但实际上为了有利于后续处理和分离步骤，仍应使烷基化反应器中的多烷基化尽可能减少。

在Dwyer的美国专利4,107,224中披露了汽相烷基化的例子。其中，在有四个串联催化剂床的向下流动反应器中，在沸石催化剂上达到苯的汽相乙基化。该反应器的输出物通入一分离系统，在该系统回收乙苯，而多乙基苯循环至烷基化反应器，与苯发生烷基转移反应。Dwyer催化剂的特点是其约束指数在约1-12的范围，这类催化剂包括ZSM-5(8.3)，ZSM-11(8.7)，ZSM-12(2)，ZSM-35(4.5)，ZSM-38(2)以及类似的材料(括号内为约束指数)。

硅沸石是众所周知的烷基化催化剂。例如，Watson等人的美国专利4,520,220中披露，在芳烃作用物的乙基化，如苯或甲苯分别乙基化为乙苯或乙基甲苯中，可以使用平均晶体大小小于8微米，二氧化硅/氧化铝比值至少约200的硅沸石催化剂。正如Watson等人所披露的，可以在多层床式烷基化反应器中，在约350-500℃，最好是约400-475℃的范围，在有或没有蒸汽共同输入条件下进行烷基化过程。Watson等人的反应器条件与一般提供用于汽相烷基化的条件相同。

在Wagnespack的美国专利4,922,053中披露了另一种方法，该方法使用硅沸石，涉及在汽相反应条件下苯的乙基化，同时含多乙基苯的产物循环回到烷基化反应器。该专利中，一般在370至约470℃，常压至约25个大气压下，在诸如硅沸石或ZSM-5的催化剂上进行烷基化。据说所用的催化剂对水份敏感，须非常小心以防止反应区域存在水份。烷基化/烷基转移反应器包括四个串联的催化剂床。在反应器的顶部加入苯和乙烯至第一催化剂床，同时多乙基苯馏份循环至第一催化剂床的顶部，以及在反应器的不同点级间注入多乙基苯和苯。

涉及使用硅沸石作为烷基化催化剂的另一种方法涉及烷基苯作用物的烷基化，以生产邻位异构体含量较少的二烷基苯。因此，正如在Butler等人的美国专利4,489,214中所披露的，在单烷基化作用物，如甲苯或乙苯的烷基化中硅沸石可以用作催化剂，以生产相应的二烷基苯，例如乙基甲苯或二乙苯。Butler等人具体披露了在350-500℃温度范围的汽相条件下，通过甲苯的乙基化生产乙基甲苯。如Butler所披露的，反应产物中邻位乙基甲苯的存在量显著小于在所使用的汽相反应条件下的热力学平衡量。

Ward等人的美国专利4,185,040披露使用低钠组分的分子筛催化剂的烷基化法，据说该方法对从苯和乙烯生产乙苯以及从苯和丙烯生产枯烯尤其有用。沸石中的Na₂O组分应该小于0.5重量％。合适沸石的例子包括X、Y、L、B、ZSM-5分子筛和ω晶型的分子筛，最好是有蒸汽稳定氢的Y沸石。具体披露了含有约0.2％Na₂O的蒸汽稳定铵的Y沸石。在Ward等人的专利中披露了各种催化剂形状。虽然可采用圆柱形挤出物，最好的催化剂形状是所谓的“三叶”形，它的构型象三叶苜蓿的形状。挤出物的表面积/体积比应该在85-160英寸^-1的范围。烷基化过程可以按向上流动或向下流动的方式进行，但优选向下流动，较好的在至少存在一些液相的温度和压力条件下进行，至少直到消耗了几乎全部烯烃烷基化剂。Ward等人指出，没有液相存在时催化剂在大多数烷基化条件下迅速发生失活。