[发明专利]线性α－链烯的改良工艺

说明书

线性链烯是石油工业原料中最有用的一类烃化合物，在这些线性α-链烯中-双键位于碳链两端的不分支的链烯-形成了一个重要的亚组。线性α-链烯可以通过羰基化(羰基合成法)转化成线性一级醇；碳数少于11的醇可用于合成增塑剂，碳数大于11的醇可用于合成洗涤剂。羰基化也可用于制备作为主要产物的醛类，再把这些醛类氧化来得到合成脂肪酸，尤其具有偶数碳的脂肪酸，用来生产润滑剂。线性α-链烯也可用于最重要的一类家用洗涤剂，即线性烷基苯磺酸盐，它是通过苯与线性链烯的Friedel-Crafts反应并经磺化制成的。

α-链烯另一重要的用途是基团的溴氢化作用产生初级的溴化烷烃类，后者是制备硫醇、胺、氧化胺和铵化合物的重要的中间体。直接磺化α-链烯能得到α-链烯磺酸盐、一种烯烃磺酸异构体的混合物和链烷砜类，它们即使在硬水中和低浓度时也是一种有效的洗涤剂。线性α-链烯，尤其是碳数低于和等于8者也可用于制备高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的共聚单体。

尽管线性链烯是线性烷烃脱氢的产物，但脱氢产物中的主要部分是内链烯。α-链烯的制备主要基于乙烯的低聚化反应，可以推定如此制备的α-链烯具有偶数的碳数。乙烯的低聚化过程主要基于有机铝化合物或过渡金属作催化剂。使用催化量的例如三乙基铝，在200℃进行乙烯低聚化反应，产生碳数呈Schulz-Flory分布的α-链烯的混合物。在C6-C10范围内具有少于4％的分支α-链烯，但链长增加到C18时，分支程度可增加到8％。一种改良的工艺，即称之为乙基化过程，可以使乙烯向α-链烯的转化更高，并更多地控制分布但产品量特别是支链链烯的含量显著受损。因此，C14-C16范围内的线性α-链烯只占产品的76％。

在本领域中显著的改良是伴随着乙烯低聚化过程中使用过渡金属作催化剂，如采用镍、钴、钛或锆催化剂能产生几乎100％单链烯，其中95％以上为α-链烯，分支链烯比例低于3％，内链烯低于3％。因为催化剂不溶于烃，基于以过渡金属类为主的催化剂的低聚化是在能使催化剂溶解的极性溶剂中进行的。由于乙烯和其低聚物在所用的极性溶剂中的溶解度有限。因此这种低聚化过程与一种3相体系有关：一种含有催化剂的极性液体溶剂，与极性液相不相混溶的第二种液体烃相(含有产生的低聚物)，和乙烯的气相。由于可以把乙烯导入极性相中，同时可以把低聚化产物作为烃相分离出来，所以这种体系能够连续进行低聚化反应。

低聚化乙烯能够产生具有Schulz-Flory分布的α-链烯，这种分布依赖于催化剂，至少对本文最有益的催化剂来说，对温度有较小程度的依赖。当在US-A-4,689,437、US-A-4,716,138、US-A-4,822,915中记载的催化剂用于催化低聚化反应时，含有过渡金属化合物的一类催化剂特别值得注意。也可以参考US-A-4,668,823。在Schulz-Flory分布常数为0.55-0.65的条件下使用这些催化剂可以提供α-链烯分布在C6-C16范围内的低聚化产品，从经济角度看这十分理想。在这种条件下的低聚化过程中也产生约10％含有20或更多碳数的低聚物，它在室温为蜡状固体，在如上所述的低聚化烃相中具有有限的溶解度。由于此蜡状固体会堵塞反应器，所以应当将其除去。在US-A-5,523,508中提出了解决这一令人不快的问题的办法。

过渡金属盐如镍盐(Ⅱ)催化的乙烯低聚化反应生成的线性α-链烯，其Schulz-Flory分布常数α为重要的商业变量，这决定了生成的低聚物的分布。因为低聚物所需的分布是随着出售商品的市场不同而不同，很显然市场将决定最经济的低聚合成工艺的α常数。Schulz-Flory分布常数随所用的配位体而变化，但改变配位体来改变α常数是不可行的，由于在配位体的可得性、价格及纯度方面，只有有限数量的配位体具有商业实用性Schulz-Flory分布常数α也可随温度产生一些变化，但α分布常数对温度的依赖性很小。因此在商业范围内可以用于控制α分布常数的手段是十分有限的。需要在低聚化过程中引入进一步的控制方法。