[发明专利]用固态聚合制备聚碳酸酯的方法

说明书

本发明涉及聚碳酸酯的制备，更具体地说，涉及用固态聚合制备它们的方法。

例如在US4948871,5204377和5214073中公开了固态聚合，在此引入其公开内容。它包括三个步骤：典型地通过二羟芳香化合物，如双酚A与二芳碳酸酯，如碳酸二苯酯的熔融聚合(即酯基转移)形成预聚物的第一步骤；使预聚物结晶的第二步骤；通过加热到玻璃转变温度和熔融温度之间的某一温度而使结晶的预聚物达到所要求的分子量的第三步骤。由于效率和环境利益的因素人们对使用该方法增加了兴趣。

前述US5204377描述了一种固态聚合方法，其要求使用比表面积至少为0.2m²/g的结晶的预聚物。这是相当高的表面积并且难以达到，其要求，例如较高的剪切条件。然而，人们的兴趣是开发一种不要求具有如此高表面积的结晶预聚物的固态聚合方法。

本发明提供了一种易于操作和不一定有麻烦要求，如对中间体有表面积要求的固态聚合方法。特别是通过使用具有相对较低表面积的结晶预聚物可达到制备较高分子量的聚碳酸酯。

本发明是一种制备芳香聚碳酸酯的方法，它包括：

(A)将一种固态无定型芳香聚碳酸酯前体与至少一种有机非溶剂物接触从而形成一种表面结晶的聚碳酸酯，所说的非溶剂物包括至少一种二烷碳酸酯；和

(B)通过固态聚合使所说的表面积结晶的聚碳酸酯聚合。

可用本发明方法制备的聚碳酸酯典型地包括以下通式的结构单元。

其中，至少大约占总数60％的R基是芳香基，而残基是脂肪族基团，脂环族基团，或芳香基。优选地，每个R是芳香基，更优选地是以下通式的基团：

(Ⅱ)-A¹-Y-A²-

式中，每个A¹和A²是单环二价芳基，并且Y是桥基，其中一个或二个碳酸酯的原子将A¹和A²分离。这些基团分别是从通式为HO-R-OH和HO-A¹-Y-A²-OH的二羟芳香化合物中得到的。例如，A¹和A²通常代表未取代的亚苯基，或其取代的衍生物，特别是优选的仲-亚苯基。桥基Y经常是烃基，并且特别是饱和基团，如亚甲基，亚环己基，或优选的异亚丙基。因此最优选的聚碳酸酯是哪些完全或部分从2,2-双(4-羟苯基)丙烷(“已知为双酚A”)中衍生的聚碳酸酯。

在本发明方法步骤A中不可缺少的原料是聚碳酸酯前体，它可是那种由熔融聚碳酸酯法第一步骤或先制备双氯甲酸酯低聚物接着水解和/或封端和离析来生产的聚碳酸酯低聚物。这些低聚物最经常具有大约0.06-0.30dl/g的固有粘度。在此所有的固有粘度值均在25℃下在氯仿中测试。

聚碳酸酯前体可是支链聚碳酸酯，其通过线性聚碳酸酯或其前体与支链剂，如1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷反应来形成。它可是共聚碳酸酯，特别是共聚碳酸酯低聚物，或含有适合于使耐溶剂性最大化的单元的高分子量的共聚碳酸酯。碳酸氢醌和碳酸甲基氢醌单元特别适合于此目的，如在US4920200中所述。该单元典型地包括大约占聚合物中总数25-50％的碳酸酯单元。向分支聚碳酸酯或共聚碳酸酯的转变与由聚碳酸酯前体到具有提高的结晶性的聚合物的转变可同时进行或同时发生。

聚碳酸酯前体也可是回收的聚碳酸酯。例如可使用从压型片中回收的聚碳酸酯。其最初制备方法是不重要的；即可以使用最初通过界面聚合，熔融聚合或由双氯甲醛制备的回收的聚碳酸酯。

该回收的材料典型地具有由最初聚合的材料的分子量降解的分子量，该分子量可用大约25-1.0dl/g的固有粘度来表示。其可通过将废聚碳酸酯溶解在氯化有机溶剂，如氯仿，二氯甲烷，或1,2-二氯乙烷中，接着过滤掉不溶材料或用其它已知分离非聚碳酸酯成分的现有方法从废聚碳酸酯中获得。其它类型的聚碳酸酯，如界面制备的聚碳酸酯，和聚碳酸酯挤出机废料也可用作前体。

在进行步骤A之前，特别是当聚碳酸酯前体是回收的材料时，将其溶解在氯化的烃溶剂中，亦在本发明范围内。氯化烃的说明例证是二氯甲烷，氯仿，1,2-二氯乙烷，氯苯，和邻-二氯苯。含氯脂族烃是优选的。而二氯甲烷和1,2-二氯乙烷是最优选的。

可在任何温度下将聚碳酸酯前体溶解在溶剂中。典型地温度是约0℃-溶剂的沸点。通常大约20-100℃是优选的。只要使用数量有效地溶解聚碳酸酯的溶剂，其比例不是重要的。