[发明专利]离子交换树脂、它们的制备方法和用途

说明书

本发明一般涉及离子交换树脂，它们的制备方法、它们在含水和无水溶剂应用中的用途和尤其它们在乙酸和／或乙酐的纯化过程中的用途，该乙酸和／或乙酐是通过用第VIII族贵金属催化的、甲基碘促进的甲醇和／或乙酸甲酯的羰基化过程制备的，并通过从中除去碘衍生物，例如烷基碘等进行纯化。

离子交换树脂是已知的商业产品，它们通常是合成的不溶解于水的带有具有高离子交换能力的酸性或碱性侧基的交联聚合物。它们可有许多应用，包括水处理、提取、分离、分析和催化。离子交换树脂的一个特征是在它们的溶剂环境改变时，例如从含水改变至有机环境或者反过来，它们可以不同程度地变化他们的体积。于是，例如离子交换凝胶树脂，AMBERLITE IR120，当它的环境由含水(购买)变为在乙酸中的银交换形式时收缩多达40％，这种收缩导致它们在例如离子交换应用中效果的下降。因此，本发明想要克服的一个问题是在离子交换树脂的溶剂环境改变时降低它们的收缩。

我们发现这可以通过用两亲离子加载树脂实现。

在水溶液中离子交换树脂与钠阳离子和两亲阳离子(十六基二甲基苄基铵阳离子[CDMBA⁺])的Na⁺形式的钠阳离子的交换公开在“美国化学会志”，90∶9，1968年4月24日，第2217至2222页中的Hamish Small的标题为‘离子交换树脂的中毒，通过阳离子表面活性剂抑制阳离子交换’的论文中。该论文未提到通过与两亲阳离子的交换树脂对收缩的稳定性、与两亲阴离子的交换、与除Na⁺之外的阳离子的交换和在非水溶液中的操作。

因此，本发明提供了对收缩稳定的离子交换树脂，该树脂在不存在钠阳离子下承载至少一种两亲离子。

术语两亲离子是指化合物，其含有与高极性介质，例如水强相互作用的分子的极性或离子部分(通常称为头部)，以及通常是烃基的，可以是直链或支链的与含水环境弱相互作用的尾部(疏水尾)。

在离子交换树脂中存在两亲离子导致降低了收缩，甚至能引发例如凝胶树脂在溶剂环境从含水改变为非水时膨胀，从而解决了上述问题。两亲离子根据离子交换树脂的性质可以是阴离子或阳离子的。典型的两亲阳离子是季铵阳离子，例如二烷基苄基铵、吡啶鎓和喹啉鎓。两亲阳离子合适地具有下式：其中R¹、R²和R³分别是烃基，它可以是脂族烃或芳香族烃，并优选当R¹、R²和R³的任何之一是芳香烃时，其余两个是脂族烃，或R¹、R²和R³一起形成环结构，它可以是取代的或未取代的，可以是脂族烃或芳香烃，优选芳香烃，R是长链脂族的，取代或未取代的烃基。当R¹、R²和R³的任何一个或多个是脂族基时，它们是烷基，合适地是C₁-C₆烷基，例如甲基或乙基。在取代的烃基中，取代基可以是例如卤素或氨基。对于R，合适地可以是C₆-C₂₅，例如C₁₀-C₂₀脂族烃基，其可以是饱和或不饱和的，例如十六烷基。合适的两亲阳离子的实例是下式的十六烷基吡啶鎓阳离子：其中R是十六烷基。两亲阳离子的其它实例包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基苄基铵、月桂基二甲基苄基铵、十六烷基三甲基铵和月桂基异喹啉鎓。优选两亲阳离子是十六烷基三甲基溴化铵，它是烷基三甲基溴化铵，其中烷基主要是C₁₄烷基，与某些C₁₂和C₁₆同系物。十六烷基三甲基溴化铵在工业上可由Aldrich ChemicalCompany获得。

离子交换树脂可以是任何合适的树脂。它可以是例如离子交换凝胶树脂、大网络离子交换树脂或任何在改变其溶剂环境时显示体积改变的其它树脂。本发明尤其适用于凝胶树脂，因为当它们的环境由含水改变为有机，例如乙酸时，显示大的体积下降。