[发明专利]聚合催化剂和聚合方法

说明书

本发明涉及单-1-烯烃单体(如乙烯)的均聚合以及单-1-烯烃单体(如乙烯)与至少一种高级α-烯烃共聚单体的共聚合。

众所周知，单-1-烯烃(如乙烯)可以在无载体的或有如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛及其它耐高温金属载体载持的过渡金属(如钛、钒、铬、镍和／或其它金属)催化剂体系的存在下进行聚合。有载体的聚合催化剂体系常常与象烷基硼和／或烷基铝化合物这样的助催化剂一起使用。有机金属催化剂体系，即齐格勒-纳塔型催化剂体系通常是无载体的并常常与助催化剂(如甲基铝氧烷)一起使用。

虽然没有一种制备聚合物的方法是容易的，但淤浆聚合或环管连续聚合方法较其它聚合方法更易于实施工业规模生产，这也是众所周知的。而且，所采用的聚合方法的类型会对聚合产物产生影响。例如，反应器温度较高，会降低催化剂活性和聚合产率，并会制得分子量较低的聚合产物。反应器压力较高也会降低聚合产物中所需的支化程度。

以淤浆聚合法制备的大多数聚合物，尤其是那些采用载体载持的铬催化剂体系制备的聚合产物，具有较宽的分子量分布，因此，聚合产物很容易加工成成品。用其它方法，例如用较高温度和／或较高压力的溶液聚合方法制备的聚合物具有窄的分子量分布；这样的聚合物很难加工成物品。

遗憾的是，许多均相有机金属催化剂体系活性低，昂贵的助催化剂(如甲基铝氧烷(MAO))的消耗量又高以及制得的是分子量分布窄的低分子量聚合物。而且，尽管MAO对制备具有所需特征的聚合物来说是必要的，但过量的MAO会降低催化剂体系的活性。此外，这类均相催化剂体系优选只用于溶液聚合或气相聚合方法中。

本发明的一个目的是提供用于聚合反应的新颖催化剂体系。

本发明的另一个目的是提供一种改进的聚合方法。

本发明还有一个目的是提供具有较高活性和较高聚合产率、且易于制备的催化剂体系。

本发明还有另一个目的是提供助催化剂消耗低的催化剂体系。

本发明再有一个目的是如上所指出的，以增加支化程度和增宽分子量分布的方法来提供易于加工的乙烯均聚物及乙烯与高级α-烯烃的共聚物。

本发明再有另一个目的是提供具有高分子量的乙烯均聚物以及乙烯与高级α-烯烃的共聚物。

根据本发明，提供了适用于使烯烃聚合的催化剂体系以及制备这类催化剂体系的方法，其中，所述催化剂体系包含二亚胺二卤化镍配合物和甲基铝氧烷。

根据本发明的另一个实施方案，提供了淤浆聚合方法，该方法包括用含二亚胺二卤化镍配合物的催化剂体系及在甲基铝氧烷存在的情况下，在反应区使乙烯任选地与一种或多种高级α-烯烃相接触。

根据本发明还有另一个实施方案，提供了以高分子量、支化的和宽分子量分布为特征的乙烯均聚物以及乙烯与高级α-烯烃的共聚物。

优选实施方案的说明

催化剂体系

本发明催化剂是具有下面所示化合物Ⅰ之通式表征的二亚胺二卤化镍配合物。

化合物Ⅰ

式中X是卤素，R可以是相同或是不相同的，并选自每个烷基基团具有约1至约8个碳原子的支链和／或直链烷基或芳族基团；及

R’可以是相同或是不相同的，并选自氢和每个基团具有约1至约70个碳原子的直链、支链、环状、桥连的脂族和／或芳烃。

二亚胺二卤化镍配合物中的卤素选自氟、氯、溴、碘及其混合物。为了获得高的催化活性和高的聚合产率，优选的卤素选自氯和／或溴。为了使催化剂体系具有高的催化活性和聚合产率，最优选的卤素是溴。

在二亚胺二卤化镍配合物的芳环上的R取代基可以是相同的或不相同的，并选自每个烷基基团具有约1个至约8个碳原子的支链或直链的脂族基团或芳族基团。虽然氢是可采用的，但氢会阻止配位体的合成。每个R基团中碳原子数超过8会使制得的催化剂体系的催化活性和／或聚合产率降低。虽然不希望受理论所束缚，但据信，较大的取代基基团会在催化剂体系中产生位阻，从而降低催化剂体系的催化活性和／或聚合产率。示例性烷基取代基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苯基基团以及它们两个基团或多个基团的混合物。优选的是，R取代基是一个给电子类基团，并选自每个基团含约1-约5个碳原子的直链或支链脂族基团。考虑到市场供给和易于合成配位体，最优选的是，两个R基团是相同的，并选自甲基和异丙基。

R基团可取代在苯环中2位-6位的任一位置上。考虑到便于合成，R基团(可以是相同的或不相同的)优选地取代在2位和／或6位。为达到高的催化活性和产率，最优选的是R基团是相同的并取代在芳环的2位和6位上。