[发明专利]一种抗水合的耐硫变换催化剂及制备方法

说明书

本发明涉及一种新型CO耐硫变换催化剂及制备方法，具体地讲，本发明涉及一种抗水合的耐硫变换催化剂及制备方法。

目前，在我国大化肥“油改煤”和中化肥装置的扩产改建中，大部分选用了以煤为原料、4.0MPa气化造气、三段耐硫变换(中变串低变)、后接甲烷化净化的工艺流程。由于该流程的低变工艺压力较高，温度较低，催化剂要在距离露点温度小于20℃的苛刻条件下运行，因此要求适应于该工艺的耐硫变换催化剂不仅要具有良好的低温活性，还要有良好的抗水合性和结构稳定性。而目前工业上广泛应用的耐硫低变催化剂，多以γ-Al₂O₃或以稀土改性的γ-Al₂O₃为载体，如中国专利CN1003979和美国专利US4,153,580中所述的催化剂。这类催化剂的载体在上述工艺条件下使用时，均会不同程度地发生水合反应，致使催化剂产生相变并失活。在我们以前的中国专利申请96100935.7中，提供了一种用钛组份对载体进行改性的催化剂，该催化剂具有较高的强度和强度稳定性，也具有较好的低温活性和硫化性能，但在上述工艺条件下使用时，催化剂也会不同程度地发生水合并失活。

本发明的目的就是提供一种在上述苛刻条件下使用时不水合、不相变、具有良好的抗水合性、低温活性和结构稳定性的催化剂。

在本发明的耐硫变换催化剂中，所用的活性组份为钴和钼的化合物，并加入碱金属化合物作助剂，载体则选用抗水合性能好的钛化合物，钛化合物在载体中的质量百分含量最好控制在30％～80％的范围内(以TiO₂计)。

本发明所选的钛化合物可以是氧化钛、偏钛酸、四氧化钛、钛红石或锐钛矿，也可以是上述物质中任意两种或两种以上物质的混合物。

活性组份在催化剂中的质量百分含量为MoO₃5％～20％，CoO0.5％～5％；碱金属助剂在催化剂中所占的质量百分含量为0.1％～20％(以氧化物计)，碱金属可以是钾，也可以是钠。

虽然钛化合物具有优良的抗水合性能，但如果载体全部使用钛化合物，则载体和催化剂的机械强度不够理想，因而在本发明中，用铝、镁等化合物作骨架物料，来改进催化剂的强度。这些化合物可以是氢氧化铝、拟薄水铝石、三水铝石、三氧化二铝、氧化锌、氢氧化镁、碳酸镁、氧化镁或其它碱土金属的氧化物或氢氧化物作骨架物料。也可以采用上述化合物中任意两种或两种以上的混合物作骨架物料。

在制备本发明的催化剂时，关键是载体的制备。制备载体时，先将载体骨架物料用抗水合助剂进行改性，即将骨架物料与抗水合助剂混合、焙烧分解并粉碎，以提高载体组份的抗水合性和结构稳定性；然后将改性后的载体骨架物料与抗水合性能好的新型载体组份即钛的化合物进行干混、挤条、焙烧，制得催化剂载体；再按常规方法将活性组份钼、钴的化合物和碱金属化合物配制成共浸液，浸渍载体并焙烧、分解，制得抗水合的耐硫变换催化剂。

制备过程中，载体骨架物料可以选择氢氧化铝、拟薄水铝石、三水铝石、三氧化二铝、氧化锌、氢氧化镁、碳酸镁、氧化镁或其它碱土金属的氧化物或氢氧化物，也可以选择上述化合物中任何两种或两种以上的混合物；抗水合助剂可以选择稀土化合物和/或碱土金属化合物，如镧的硝酸盐或氧化物、铈的硝酸盐或氧化物、碱金属的硝酸盐或硫酸盐、碱土金属的硝酸盐或硫酸盐，也可以是上述化合物中任意两种或两种以上的混合物；钛的化合物可以选择氧化钛、偏钛酸、四氧化钛、钛红石或锐钛矿或其混合物。

催化剂载体中，若加入稀土化合物作抗水合助剂，则其质量百分含量为0.01％～10％(以氧化物计)；若加入碱土化合物作抗水合助剂，则其质量百分含量为10％～20％(以氧化物计)；钛化合物是载体的主要成分，其质量百分含量以二氧化钛计最好在30％～80％的范围内。

载体骨架物料与钛化合物干混时，可以加入胶溶剂进行混合，胶溶剂可以是液体胶溶剂，如硝酸、碱土金属的硝酸盐水溶液、碱金属的硝酸盐水溶液、碱金属的硫酸盐水溶液或其任意两种或两种以上的混合物的溶液；胶溶剂也可以是固体的胶溶剂，如碱土金属的氧化物、碱土金属的氢氧化物或碱土金属的硫酸盐。

采用本发明的耐硫变换催化剂在距离露点小于20℃的苛刻条件下使用时，催化剂不水合，不相变，具有较好的抗水合性和结构稳定性，而工业低变催化剂C_25-2-02、QCS-02、EB-04等在同样的工艺条件使用时，均发生相变(见附图1)。另外，本发明制备催化剂的工艺方法简单，可显著降低制造成本。

下面结合附图和实施例来进一步说明本发明，但本发明的范围不显于下述实施例子。