[发明专利]4－甲氧基多氟苯腈的合成方法

说明书

本发明涉及一种含氟苯环液晶化合物中间体的合成方法，具体地说，是一种4-甲氧基多氟苯腈的合成方法。

由于液晶具有许多独特的性质，在信息显示技术、化学工业中获得越来越广泛的应用。用氟原子代替液晶核中的一个或两个氢可有效降低液晶的粘度、提高化学及光稳定性，用氟原子取代连接在液晶核两端的柔性侧链上的原子，也取得了理想的结果。含氟液晶已成为TFT液晶显示的主流。闻建勋等人曾报导含全氟苯环的液晶化合物(CN92108444.7，CN97106778.3)，具有相变温度低，清亮点高，粘度低，液晶相变范围宽、双折射率高、化学稳定性好和脂溶性好，是一种具有广泛应用前景的液晶材料。含有[JP02,229,139(90,229,139)；GB2,232,156；JP04,300,861(92,300,861)，04,279,569(92,279,560)，04,282,354(92,282,354)，95,159,822(EP738,709)；WO8,908,102，9,632,365，9,730,966；EP512,352]和(DE39,061,021；39,061,021；3,807,910；3,906,019)片段的液晶具有低驱动电压、响应速度快，相变范围宽的低温液晶。后者是以氟代对羟基苯腈作为中间体，该中间体的前身是二氟代对甲氧基苯醛，G.W.Grag曾报导由3-5-二氟苯甲醚经四步反应制得4-甲氧基-2，6-二氟苯腈(Mol.Cryst.Lig.Cryst，1989，172，165-89)，但是其路线较长，条件苛刻，成本较高，因此仍在不断寻求更为简易的合成方法。

本发明的目的是提供一种从多氟苯甲醚为原料合成4-甲氧基多氟苯腈液晶中间体的方法。

本发明的合成方法是以多氟苯甲醚经丁基锂和酰化试剂，先后反应制得4-甲氧基多氟苯甲醛，再在通氨下与四醋酸铅反应，制得4-甲氧基多氟苯腈，反应式如下：

本发明合成方法可以进一步描述如下：在0--100℃时和溶剂中，分子式为的多氟苯甲醚，先后与丁基锂和酰化试剂分别反应0.5-5小时，制得4-甲氧基多氟苯甲醛，其中n＝2-4。多氟苯甲醚与丁基锂和酰化试剂的摩尔比为1∶0.8-2∶0.8-5，采用更多的丁基锂和酰化试剂对反应没有影响。推荐摩尔比依次为1∶1-1.5∶1-1.5。反应温度为-70--80℃。所述的酰化试剂是N-甲基-N-甲酰苯胺或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。

4-甲氧基多氟苯甲醛在室温和溶剂中，在通入氨气下与四醋酸铅反应1-12小时，制得4-甲氧基多氟苯腈。4-甲氧基多氟苯甲醛与氨气和四醋酸铅的摩尔比为1∶1-100∶1-10，推荐摩尔比为1∶2-20∶2-5。

采用本发明的方法制备4-甲氧基多氟苯甲醛，不仅反应步骤短，原料易得，成本较低，易于提纯，总产率高，而且是一种易于工业化生产的合成方法。

通过下述实施例将有助于进一步理解本发明，但并不限止本发明的内容。

      实施例1. 4-甲氧基-2，6-二氟苯甲醛的制备

在反应瓶中加入5-10ml苯、四氢呋喃或甲苯，9.58mmol 3.5-二氟代苯甲醚，用干冰-丙酮浴冷却，逐渐滴加10-20mmol丁基锂，搅拌0.5h，再滴加10-20mmolDMF，继续搅拌0.5-2h。自然升至室温，加饱和NaHCO₃水溶液30ml，分别用20ml乙醚提取三次，醚层经无水MgSO₄或CaCl₂干燥后，过滤，除溶剂得粗产物。柱层析分离获1.2g产物，产率71％。

用N-甲基-N-甲酰苯胺代替DMF，产率为73％。¹HNMR(CDCl₃)δ：3.9(s，3H)，6.5(d，2H)，10.3(s，H).IR(KBr)，cm^-1：1680，1620，1570，1340，1200，1140，1040，840，790.MS：172(M⁺).171.128 115.

               实施例2.

用4-甲氧基-5.6-二氟苯甲醚和4-甲氧基-2，3，5，6-四氟苯甲醚代替4-甲氧基-2.6-二氟苯甲醚，操作如实施例1，获4-甲氧基-5、6-二氟苯甲醛和4-甲氧基-2，3，5，6-四氟苯甲醛，结果如下表：

        实施例3. 4-甲氧基-2，6-二氟苯腈的制备