[发明专利]低温烷基芳烃脱氢催化剂

说明书

本发明涉及一种低温烷基芳烃脱氢催化剂，这种催化剂可用于乙苯脱氢制苯乙烯，二乙苯脱氢制二乙烯苯，亦可用于甲基乙苯脱氢制甲基苯乙烯。

众所周知，工业上烯基芳烃是由烷基芳烃催化脱氢制得，该方法的关键之一是选择一种高效的脱氢催化剂。专利报道的催化剂分两类：一类是Fe-K-Cr系列，如已公开的美国专利4134858、4152300、4144197、英国专利1405796、WO8300687或中国专利CN87100517等。虽然该类催化剂的活性和稳定性较好，但由于催化剂本身含有对环境易造成污染的铬氧化物，工业应用上受到很大限制，已被逐渐淘汰；另一类是Fe-K-Ce-Mo系列，如已公开的欧洲专利0502510A1。该专利中报道了钛对Fe-K-Ce-Mo-Mg体系催化剂活性和选择性的促进作用。在催化剂体系中即使加入少量的钛，就可以显著提高催化剂的活性和选择性。该文献所公开的最好催化剂在620℃条件下考察，乙苯转化率为76.8％，苯乙烯选择性为94％，其苯乙烯收率为72.19％相对偏低。在低温条件600℃、570℃下考察，其苯乙烯的收率最高分别为65.47％和48％，相对也较低。

以工业上乙苯脱氢生产苯乙烯的规模而言，其年产量大部分在5万吨以上。反应温度高、苯乙烯收率相对偏低、能耗高，是世界各国苯乙烯生产厂家的难题。如能对脱氢催化剂的性能进行改进，就能使生产企业获得很大的经济效益。催化剂脱氢温度降低10℃乃至20℃，对万吨级规模的工业生产装置来说，不要改动任何设备，不需增加投资，一年就能节省水、电方面的大量开支，而且可以增加主产物苯乙烯的产量，减少副产物的生成，同时对于简化后续的分离步骤，消减后处理设备均十分有利。另外由于脱氢反应在低温下运行，对于延长催化剂寿命，降低对反应设备耐高温要求也有积极的意义。因此，寻找一种低温脱氢催化剂，达到极大地降低生产能耗，延长催化剂寿命的目的一直是人们追求的目标。

本发明的目的是为了克服上述文献中存在的催化剂无论在高温条件，还是在低温条件下考察，产物苯乙烯收率均较低的缺陷，提供一种新的低温烷基芳烃脱氢催化剂，该催化剂不仅在高温(620℃)条件下考察有较高的苯乙烯收率，而且在低温(600℃，580℃)条件下考察，仍具有较高的催化活性和选择性。

本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种低温烷基芳烃脱氢催化剂，以重量份数计包含组成为：

a)50～90份铁氧化物，以Fe₂O₃计；

b)5～15份钾氧化物，以K₂O计；

c)3～10份铈氧化物，以Ce₂O₃计；

d)0.5～5份钼氧化物，以MoO₃计；

e)0.001～10份至少一种选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Ti、Al、Ge、Se、

  Bi、P、B、Sn、Pb、Si的氧化物；

f)0.01～1.5份锆氧化物，以ZrO₂计。

上述技术方案中以重量份数计加入锆氧化物的优选范围为0.1～0.7份，催化剂中还可含有选自铜和/或锌氧化物0.1～5份。另外催化剂中可加入致孔剂1～2％，可从石墨、聚苯乙烯微球、或羧甲基纤维素等中选取；粘结剂可用水泥。催化剂中铁可用铁的氧化物形式加入；钾以钾的氧化物或盐的形式加入；铈以氧化物、氢氧化物或铈盐形式加入；钼以其盐或氧化物形式加入；其它元素也以其氧化物或其盐形式加入。

本发明的催化剂制备方法如下：

将按配比称量的Fe、K、Ce、Mo、Zr、选择性加入的金属氧化物、粘结剂、致孔剂均匀混合后，加入适量的脱离子水，制成有粘性、适合挤条的面团状物。经挤条、切粒成直径为3毫米，长8～10毫米的颗粒，于80～120℃干燥4小时，然后在500～1000℃下焙烧4小时，就可获得成品催化剂。

本发明的脱氢催化剂，在一定的工艺条件下，可完全适用于乙苯、二乙苯、甲基乙苯脱氢生成苯乙烯、二乙烯苯和甲基苯乙烯。

按上述方法制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，对乙苯脱氢制苯乙烯活性评价而言，简述过程如下：

将脱离子水和乙苯分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1”的不锈钢管，内可装填100毫升催化剂。反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。

乙苯转化率和苯乙烯选择性按以下公式计算：