[发明专利]乙炔基环丙烷的制备方法

说明书

本发明属于一种乙炔基环丙烷的制备方法。

现有文献报道采用5-氯-2-戊酮进行脱卤化氢环化反应生成环丙基甲基酮[N.D.Zelinskii,et al.,Ber.55B,3354-61(1922)]，其收率为60％，文献CA.54,1346b(1960)报道最好收率为95.1％，一般为74～83％。文献报道环丙基甲基酮用PCl5进行氯化反应产物组成是复杂的[B.ott,org.synth.,coll.vol.Ⅱ,529(1943)]，后来发现使用溶剂氯代烃，CCl₄,CHCl₃,CH₂Cl₂等，最好是CCl₄，可以大大减少付产物[W.Schoberth,et al.,Synthesis,(12),703(1972)]，进一步改良是使用反应辅助剂--有机碱，最好是吡啶，少量加到反应系统中去可以提高收率[SU 555079(1976.1.30),572445(1976.4.5)及578293(1972.2.4)]，其主要产物为α,α-二氯乙基环丙烷(Ⅰ)和α-氯乙烯基环丙烷(Ⅱ)混合物[b₈₅ 67～94℃，其中(Ⅰ)b₈₅ 91～94℃,(Ⅱ)b₈₅ 67～91℃或b₇₅₀ 93.5～95.0℃]，收率最高可达90％，一般60～70％；产物(Ⅰ)和(Ⅱ)均可脱氯化氢反应得到乙炔基环丙烷。但目前还未见到有关采用原料易得较便宜的α-乙酰基-γ-丁内酯进行大规模工业生产乙炔基环丙烷的报道。

本发明的目的是提供一种采用原料易得较便宜的α-乙酰基-γ-丁内酯进行卤化反应、脱卤化氢环化反应和氯化反应以及脱氯化氢反应生产乙炔基环丙烷。

本发明的目的是这样实现的，所述的乙炔基环丙烷的制备方法，依序包括如下步骤：

1)α-乙酰基-γ-丁内酯在10～30℃、水介质中卤化反应生成5-卤代-2-戊酮；2)5-卤代-2-戊酮进行脱卤化氢环化反应生成环丙基甲基酮；3)环丙基甲基酮氯化反应生产α,α-二氯乙基环丙烷(Ⅰ)和α-氯乙烯基环丙烷(Ⅱ)混合物；4)α,α-二氯乙基环丙烷(Ⅰ)和α-氯乙烯基环丙烷(Ⅱ)混合物脱氯化氢反应得到乙炔基环丙烷。

上述1)步骤采用α-乙酰基-γ-丁内酯为原料，这原料是容易得到的工业品，它采用氢卤酸如稀盐酸或稀氢溴酸进行卤化反应生成5-卤代-2-戊酮，反应在水介质中常温条件下进行，原料在水中浓度必须适当；采用盐酸或稀氢溴酸滴加到α-乙酰基-γ-丁内酯水溶液中去为好；反应可使用相转移催化剂，相转移催化剂一般使用季胺盐型化合物为好，例如正十二烷基三甲基氯化铵简称“1231”、正十六烷基三甲基溴化铵简称“1631”或四丁基溴化铵等，有机膦化合物也可使用。卤化反应中，卤化剂用量，对α-乙酰基-γ-丁内酯来讲为1.2～1.7摩尔，最好为1.3摩尔，溶剂水为10～40摩尔，最好为30摩尔，催化剂量为0.005～0.2摩尔；反应温度为10～30℃，最好为20～25℃，反应时间2～5小时，最好为3小时，反应后处理是在常压直接蒸馏为好；收率为70～92％；加料方式，采用氢卤酸滴加方式为好；产品纯度在98％以上。

上述2)步骤为5-卤代-2-戊酮进行脱卤化氢环化反应生成环丙基甲基酮，5-卤代-2-戊酮使用碱金属氢氧化物进行脱卤化氢环化反应，加料方式是十分重要的，它影响收率因素，1897年最初发现环丙基甲基酮的收率只有60％[N.D.Zelinskii,et al.,Ber.55B,3354-61(1922)],1959年得到最好收率为95.1％[CA.54,1346^b(1960)]，一般为74～83％。对5-氯-2-戊酮而言，碱金属氢氧化物用量1.2～1.7摩尔，最好为1.5摩尔，溶剂水用或不用，用时为3～20摩尔，最好为10摩尔；反应温度：加料时应以水冷却，50～85℃，最好为60～75℃；反应时间2～10小时，最好由加料方式来确定。产品纯度在98％以上。