[发明专利]一种制备环己醇和环己酮的方法

说明书

本发明涉及一种环己基过氧化氢分解生产环己醇和环己酮的改进方法。

CN88105772X，CN94110939.9，CN96118441.8，US5233092A，JP2067789号专利公开了环己醇和环己酮的制备工艺。制备工艺包括(A)在氧化反应器中用含分子氧的气体氧化环己烷，生成含环己基过氧化氢的环己烷氧化混合物；(B)将环己烷氧化混合物进行分解反应，使其中的环己基过氧化氢分解生成环己醇和环己酮；(C)用精馏分离，得到环己烷，环己醇和环己酮。环己烷返回氧化反应器，环己醇和环己酮成为产品。上述工艺的缺点是：环己烷最终转化成环己醇和环己酮的收率低，尤其是环己烷氧化液中所含环己基过氧化氢分解生成环己醇和环己酮的收率低。在以油溶性钴盐和/或铬盐为催化剂的均相催化分解工艺中，钴盐和/或铬盐容易生成以己二酸钴和/或铬为核心组分的酸性沉淀物，阻塞设备和管道，并且催化剂活性低，分解反应转化率低，从而收率低。在以水溶性钴盐和/或铬盐水溶液为催化剂的酸性非均相分解工艺中，催化剂活性低，催化剂用量大，分解反应转化率低，从而收率低。在以含水溶性钴盐和/或铬盐的氢氧化钠和/或碳酸钠水溶液为催化剂的传统碱性非均相催化分解工艺中，环己基过氧化氢在强碱性条件下容易分解转化成酸，使分解反应生成环己醇和环己酮的收率低。

本发明的目的是提供一种环己醇和环己酮制备的新工艺，使环己烷氧化法生产环己醇和环己酮的收率大为提高，尤其是提高环己烷氧化液中环己基过氧化氢分解生成环己醇和环己酮的收率，达到降低消耗，降低成本的目的。

本发明的目的是这样实现的：(A)环己烷氧化反应器中，控制温度150℃～185℃，控制表压0.8MPa～1.95MPa，用含分子氧的气体氧化环己烷，生成含环己基过氧化氢为主要产物的环己烷氧化混合物，为了在相同环己烷氧化转化率下，提高环己基过氧化氢的含量，降低环己酮等容易深度氧化产品的含量，提高氧化的收率，可以在环己烷中加0.1PPM HEDP酯钝化微量金属离子和反应器壁的催化分解活性；(B)将含环己基过氧化氢的环己烷氧化混合物进行分解，使环己基过氧化氢分解生成环己醇和环己酮；(C)用几个精馏塔分离环己烷、环己醇和环己酮，环己烷返回氧化反应器，环己醇和环己酮成为产品。本发明的特征在于(B)分解含环己基过氧化氢的环己烷氧化混合物时，采用碱液外循环和静态混合器，强化环己烷氧化混合液和含过渡金属盐的碱性水溶液的混合；并且分解分二步进行，第1步控制低碱度，第二步再提高碱度，例如第1步分解时碱液中OH浓度为0.25～0.5mol/L，第2步分解时碱液中OH浓度为0.5～1.5mol/L。第1步分解的碱液也可以选用NaCO水溶液，第2步分解是NaOH水溶液，以此达到提高醇酮收率降低物耗的目的。

环己烷氧化液含环己醇0.8～2.5％，环己酮0.3～1.5％，环己基过氧化氢0.8～3.4％，己二酸等有机酸、酯和轻组分重组分等副产品共0.5～2％，其它95～96％为环己烷，轻组分是指比环己酮沸点低的副产品，重组分是指比环己醇沸点高的副产品。这种环己烷氧化液最传统的处理法是采用NaOH水溶液和环己烷氧化液一同进入皂化塔，在皂化塔中进行酸的中和，酯的皂化和环己基过氧化氢的分解；50～60年代，由于皂化塔温度高，碱度高，碱液粘度大，环己基过氧化氢在皂化塔中分解后得到的环己醇环己酮收率很低，环己基过氧化氢在当时工况下，大都分解生成酸等副产品。80年代荷兰DSM公司申请了0092867A1欧洲专利，用含1PPM过渡金属离子的碱水溶液处理此环己烷氧化液时，其特征是控制温度为70℃～115℃。即所谓低温分解技术，他们在工业上使用的是三个串联的带搅拌的连续中和分解反应器。1993年美国杜邦公司申请了US5206441号专利，其特征是环己烷氧化液和含1PPM过渡金属的碱水溶液的混合时采用涡动混合器。以上这些技术在工业装置上采用，环己基过氧化氢分解生成环己醇环己酮的摩尔收率都低于84％。我们通过对反应机理的研究，认为环己烷氧化液在含过渡金属盐碱水溶液催化分解时，环己基过氧化氢首先萃取到碱水相，在碱水相中发生催化分解，生成环己醇和环己酮，环己醇和环己酮生成后再萃回到环己烷相中。由于以上分解方法没有充分考虑到环己醇和环己酮萃回到环己烷相的传质速度是最慢的一步，所以环己醇环己酮在碱水相中浓度高，副反应速度快，使分解收率低。