[发明专利]间硝基苯甲酸合成方法

说明书

本发明涉及一种用于制取合成染料、医药等化工领域重要中间体间硝基苯甲酸的合成方法。

间硝基苯甲酸(m-NBA)是合成染料、医药等化工产品的重要中间体，其来源多以对硝基甲苯氧化成对硝基苯甲酸付产品提纯制取m-NBA，此种方法原料来源有限，提纯麻烦，成本较高。英国专利1519617(1974年)和4288615(1980年)提出以苯甲酸硝化制取m-NBA的方法，其缺点是耗酸量大，原料贵，转化率偏低。中国化工产品目录(1980J0124171有机合成事典)公开的利用苯甲酸甲酯(BME)硝化制取间硝基苯甲酸甲酯(m-NBAE)和m-NBA的方法，生产条件温和，收率较高，但因BME的来源是从苯甲酸用甲醇酯化后制取的，成本也较高，故仅能小批量生产试剂。此外，诸如间硝基甲苯空气氧化法等制取m-NBA的方法也都受原料、成本等因素限制，不能推广应用。

本发明的目的在于提供一种成本低、收率高、产品质量好的间硝基苯甲酸合成方法。

本发明是这样实现的。此种合成方法利用聚酯(PET)原料对苯二甲酸二甲酯(DMT)生产过程的付产物粗苯甲酸甲酯，经过硫酸处理和精馏提纯后，再用浓硝酸和浓硫酸混酸硝化，将硝化物经冷却、洗涤分离出间硝基苯甲酸甲酯，再用稀碱水解、中和制得间硝基苯甲酸。

本合成方法按以下步骤实施：

1、粗BME硫酸处理。采用浓度80-98％(98％最佳)的硫酸或发烟硫酸，在常温至60℃温度下对粗BME进行酸化。硫酸用量为2-30％(重量百分比)，根据杂质含量而定，混合时间可为30分钟一24小时。然后用冰水洗涤至中性。

2、精馏。将酸处理后的BME置于精馏塔内，切除低沸点对二甲苯(PX)、水和高沸物，截取其中正馏份(197-201℃，常压)，BME纯度可达95-99.5％。精馏可在真空或常压下操作；

3、硝化反应。将提纯后的BME用浓硝酸和浓硫酸混酸硝化。混酸中硝酸浓度为65-99％(以95％以上最适宜)，硫酸浓度85-98％(98％最佳)或发烟硫酸，BME与混酸配比(摩尔比)为：BME∶HNO₃∶H₂SO₄=1∶1∶0.5-1∶1.4∶2，硝化温度为-10-+30℃，硝化时间1-4小时。硝化方式：可用一部分硫酸打底，向反应釜内加入BME，再滴加混酸，亦可采用将BME向混酸中滴加的方式：

4、冷却、洗涤、分离，得到粗m-NBAE。将硝化反应液倒入碎冰液或加入温度为0-15℃(2-5℃最佳)的低温水中，使m-NBAE充分析出。分离出约40％硫酸及微量硝酸，滤饼用冷水充分洗涤，得到粗m-NBAE湿品；

5、用稀碱水解、中和，制得m-NBA。采用浓度5-20％(以8％最佳)的稀碱(NaOH、KOH、NH₃)，将含水10-30％的m-NBAE粗品在90-110℃(95-98℃最佳)温度下水解成盐，必要时以少量活性炭脱色；再用(H₂SO₄、HNO₃、HCL)在20-70℃温度范围内中和至PH值为2-3；过滤m-NBA固体，以30℃水洗涤除去无机盐等物，滤饼在真空、60℃下干燥，得到淡黄色的m-NBA粉末结晶。

本发明提供的间硝基苯甲酸合成方法以聚酯原料对苯二甲酸二甲酯生产中的付产物粗苯甲酸甲酯为原料，具有成本低、收率高、产品质量好等特点，宜于推广应用。

实施例1：

向规格为1L的四颈瓶搅拌反应器中先加入198克浓度98％的硫酸，在15-16℃温度下加入136克经提纯的BME，然后，滴加由76.5克浓度95％的硝酸和67.5克浓度98％的硫酸混合而成的混酸，加完后反应1小时；向反应液中加入0-5℃冷水250mL，然后分离硫酸水，再用500L水洗涤滤饼，洗出少量黄色油状物；将滤饼在真空下进行干燥得146克m-NBAE，其熔点76℃，含量96.5％，收率78.74％；取73克m-NBAE，向其中加入22克固体NaOH和400mL水，在98℃下碱解；当油层消失后，加入3％活性炭煮沸10分钟，过滤得到钠盐液，用30％H₂SO₄中和至PH值为2，得m-NBA白色沉淀；过滤后，用300mL35℃水洗涤滤饼，在真空和66℃温度下干燥，得m-NBA固体56克，其熔点140℃，含量98.5％，m-NBA对BME收率为67.02％。

实施例2：