[发明专利]乙二醇单醚类乙酸酯合成用固体催化剂

说明书

本发明涉及一种酯化反应固体催化剂，特别是涉及一种乙二醇单醚类乙酸酯和二乙二醇单醚类乙酸酯合成反应中的钛基固体催化剂。

目前，国内外生产乙二醇单醚类乙酸酯和二乙二醇单醚类乙酸酯均采用硫酸作为酯化催化剂，尽管该种反应体系有着较高的反应转化率，如国内生产乙二醇乙醚乙酸酯的江苏宜兴助剂化工厂就是采用硫酸作为酯化催化剂，其反应转化率94～99％，但是也存在如下的问题：

(1)由于硫酸的脱水、酯化和氧化作用，在酯化反应的过程中引起一系列副反应。反应后的混合物中有少量醚、硫酸酯、不饱和化合物和羰基化合物的存在，目标产物选择性95～98％，造成了反应产物的精制和回收未反应原料的困难；

(2)反应产物的后处理要经过碱中和、水洗以除去作为催化剂的硫酸，导致反应工艺复杂、产生三废、产品流失；

(3)硫酸严重腐蚀设备，造成设备定期更新，生产成本提高；

(4)由于使用硫酸，操作中运用不当，容易危害人身安全；

(5)有环境污染；

(6)生产能耗高。

本发明的目的在于选择一种钛基固体催化剂，作为一种乙二醇单醚类乙酸酯和二乙二醇单醚类乙酸酯合成中的酯化催化剂，抑制生产过程中的副反应发生，提高目标产物选择性，缩短生产周期，降低生产设备投资，同时避免产生生产设备腐蚀、环境污染、生产能耗高等问题。

本发明提供的是一种钛基固体催化剂，其基本组成为：

            硫酸钛(或四氯化钛、硝酸钛)      20～50％(wt)

            二氧化硅                        50～80％(wt)

            或氢型ZSM-5                     50～80％(wt)

            或活性白土                      50～80％(wt)

            或硅藻土                        50～80％(wt)

其中主要成分例如Ti(SO₄)₂，在反应过程中可形成较强的B酸中心，对酯化反应有显着的催化作用，其它组分为助催化剂，在反应过程中起协同作用。

该催化剂优选重量百分比如下：

            硫酸钛(或四氯化钛、硝酸钛)      40～50％(wt)

            二氧化硅                        50～60％(wt)

            或氢型ZSM-5                     50～60％(wt)

            或活性白土                      50～60％(wt)

            或硅藻土                        50～60％(wt)

以上各组成成分可选用化学纯的药品，催化剂的制备方法为：以硫酸钛(或四氯化钛、硝酸钛等钛盐)为原料，先将钛盐溶于蒸馏水中，按比例加入载体二氧化硅(或氢型ZSM-5、或活性白土、或硅藻土)晶化、干燥其表面水分，于100℃～500℃真空干燥或焙烧1～3小时，冷却至室温，所形成的固体粒状物粉碎过筛至200目，即形成钛基固体催化剂。

使用该催化剂进行乙二醇单醚类乙酸酯和二乙二醇单醚类乙酸酯合成的反应条件，

A.物料比：

乙酸与乙二醇单醚或二乙二醇单醚的摩尔比为1.1～1.8，优选为1.1～1.5；乙酸与带水剂的摩尔比为0.15～0.3，优选为0.20～0.25，带水剂可以是苯、甲苯、二甲苯、石油醚、二丁醚、乙酸正丁酯、四氯化碳、正己烷或环己烷中的一种或几种，带水剂的作用是将反应物水带出反应体系，使平衡向目标产物移动，催化剂的用量为乙酸重量的1.5％～6.5％，优选为3.5％～4.5％。

B.反应工艺过程：

将制备好的催化剂与反应物料按照上述A中给定的物料比一次加入常规的酯化反应容器中，加热至反应温度110～150℃，待反应进行1小时后，将容器内的混合物过滤回收催化剂，将滤液精馏即得产品。

本发明提供的催化剂可用于下列反应：

1.以乙二醇甲醚和乙酸为原料，合成乙二醇甲醚乙酸酯；

2.以乙二醇乙醚和乙酸为原料，合成乙二醇乙醚乙酸酯；

3.以乙二醇丁醚和乙酸为原料，合成乙二醇丁醚乙酸酯；