[发明专利]加压制备2,6－二叔丁基对甲酚方法

说明书

本发明属有机化工产品的制备，特别涉及一种加压制备2,6-二叔丁基对甲酚方法。

自动氧化能引起聚合物的老化、石油产品的变质、食品和饲料的腐败。抑制和延缓自动氧化的有效措施是使用抗氧化剂--那些能够降低自动氧化速度的物质。2,6-二叔丁基对甲酚(1)(以下称BHT)是应用面很广的酚类抗氧化剂。

现已证明自动氧化反应是一类自由基链式反应。添加BHT的有机材料被氧化速度显著地变慢，原因是BHT与自动氧化过程产生的活性物质反应生成了较惰性的物质。例如：BHT与烷基过氧化物自由基/ROO·反应生成惰性的苯氧基自由基(2)，或者生成非自由基物质环己二烯酮(3)，使自动氧化反应受到抑制。

酚类抗氧剂的活性在一定程度上取决于其环上所联取代基。联接于BHT酚羟基邻位、对位的取代基效应(主要是屏敝效应、给电子效应)使BHT有较高的抗氧化活性。BHT除抗氧化活性高以外，还具有：毒性小、无味、不变色、污染性小的特点，因此BHT被广泛地用作塑料、合成纤维、橡胶、燃料油、食品和饲料等抗氧化添加剂。

已有很多文献报道了制备BHT的方法。例如：特开昭53-10342号专利说明书，介绍了一种以2,6-二叔丁基苯酚与甲醛和二甲胺缩合，把缩合物N,N-二甲基-3,5-二叔丁基苯胺(Mannich碱)催化氢解生成BHT。如下式所示。C(CH₃)₃OHC(CH₃)₃ C(CH₃)₃OHC(CH₃)₃ C(CH₃)₃OHC(CH₃)₃  

市场能提供的2,6-二叔丁基苯酚常常含有3％左右的2,4-取代物的异构体，用该工艺得到的BHT很难精制，反应步骤多、温度高，使用贵金属催化剂和要求精密的氢化设备同样是该工艺的不足之处。

用异丁烯作烷基化剂、在质子酸催化下使对甲酚烷基化法是常用的工业化生产BHT的方法。例如：特开昭51-11383(1977)、Ger.Offen,255852(1997)等。此类方法通常是在常压、非封闭式反应器(与大气有物质交换)，以芳磺酸或硫酸作催化剂、异丁烯作烷基化剂、用液相反应方式，由对甲酚合成BHT。我们认为此类方法仍存在着如下不足：(1)烷基化反应会因催化剂和原料吸收大气中的水而达不到应有的反应平衡点。(2)大气中的氧使处于较高温度下的原料、中间体以及反应产物氧化，使收率下降、产品颜色深、质量差。(3)操作者不可能作到充入烷化器中异丁烯的量，正好等于因反应而消耗的异丁烯量，这意味着，异丁烯加入量过大后，多于反应所需部分将扩散到大气中，结果造成浪费和污染大气。

本发明的目的在于克服以上技术不足，提供一种易控制、收率高的加压制备2,6-二叔丁基对甲酚方法。

在本发明中，首先将对甲酚和催化剂的混合液充入到带有搅拌装置的高压反应器中，用氮气置换或用真空泵抽净高压釜中空气，升温后，向反应液中充够需要量的异丁烯后，停止反应。再采取后处理手段对反应产物进行精制，使烷基化反应更易于控制，提高了BHT收率。

在本发明中使用的催化剂是芳磺酸或硫酸，芳磺酸为苯磺酸、取代苯磺酸及苯二磺酸，例如：苯磺酸，邻、间、对甲苯磺酸，邻、间、对囟(CL、Br、F)苯磺酸，邻、间、对硝基苯磺酸及间苯二磺酸等，芳磺酸与对甲酚的摩尔比以1∶26-33为好。当选用硫酸作催化剂时，硫酸浓度以92-98％为好，其用量是对甲酚重量的3-5％。催化剂的加入方式采取与对甲酚预混和或分别加入反应器中。

用于本发明的对甲酚其总酚摩尔含量≥99％，其中间甲酚含量≤2％，含水量≤0.2％，异丁烯摩尔含量≥99.5％。

在本发明中，使用芳磺酸或硫酸为烷基化催化剂，反应在低压烯，温度20-120℃，使对甲酚烷基化制备2,6-二叔丁基对甲酚，烷基化反应在无溶剂液相中，时间1-24h，选用不锈钢材质的耐压反应器。

粗品BHT中催化剂可用中性水洗2-3次在精制前除去，每次水洗用水量以反应物体积的1/3-1为宜，水洗时温度以稍高于粗品BHT的凝固点为好。

用本发明制备的粗品BHT经中性水洗后去除粗产品的催化剂，采用重结晶、精馏等精制手段予以提纯。

下面以实施例用以说明本发明，但本发明不受实施例的局限。