[发明专利]氯丁二酸改性淀粉醚用作染料印花增稠剂

说明书

本发明所涉及的氯丁二酸改性淀粉醚的化学名称为α-(羧甲基)羧甲基淀粉醚(I)，具有如下结构：                      其中：n＝200-600

(I)用于纺织品的染料印花增稠剂，如：活性染料印花增稠剂、分散染料印花增稠剂、直接染料印花增稠剂、酸性染料印花增稠剂、冰染染料印花增稠剂等。由于染料水溶液本身稀薄，极易流动，增稠剂的作用是用来调节染料印花浆的粘稠度，以保持其印花图案轮廓清晰。并要求增稠剂本身与对应的染料兼容且不与其发生反应。

长期以来，海藻酸钠一直作为染料印花增稠剂的首选品，但由于海藻酸钠为天然产物，近年来海上污染严重，造成海藻减产。同时海藻类也被其它行业所开发利用，使其货源短缺，价格上扬，从而导致印花成本大大提高。因此，开发其价格低廉的替代品是当务之急。

目前国内外研制替代海藻酸钠用于染料印花增稠剂的产品大致归纳主要有以下两种：

一种为羧甲基淀粉醚(CMS)，Czech Cs 215，633报导了(CMS)的制造方法，它是以淀粉为原料，经氯乙酸醚化而成，反应周期需要长达20-40小时，而淀粉长时间在碱性介质中，必然引起碱性降解，使分子量减小，导致糊粘度降低。若避免分子量降解需降低碱的浓度或缩短反应周期，这样将会引起取代度(D.S)值的降低，如果淀粉分子中的伯羟基(-OH)取代不完全，在印花时将会与染料中的反应性基团在印花介质中发生键合，造成印花后脱糊困难，印花织物手感较硬。再如：CN—1075149A、CN—1102651A等制备的羧甲基淀粉醚(CMS)，其淀粉的取代度(D.S)为0.2-1.0，2％水溶液粘度仅为10-1000mPa.s。这是由于随着淀粉取代度(D.S)增加，碱性降解加剧，导致淀粉分子量减小，使糊粘度降低。尽管将取代度控制在0.9-1.0范围内，也不能满足某些染料印花的指标，尤其是活性染料印花。这种取代度指标的产品，不仅糊粘度较低，并且在用于活性染料印花增稠剂时会与染料的活性基团发生键合，导致脱糊困难和印花区域的硬化(按照DE32 08 430 C2)。

另一种是羧甲基纤维素(CMC)，它是以纤维素为原料，也是由氯乙酸醚化而成的。现已有许多专利发表如：EP-A01062228，JP57061780，JP60215881A等由于制造羧甲基纤维素(CMC)是以棉花为主要原料，所以成本较高，且产品易有不溶性短纤维素粘在织物的外层形成粗糙的表面，影响织物质量，质量上乘的羧甲基纤维素(CMC)也仅能在棉纤维织物上进行活性染料印花(如：JP0291282)。

实验证明羧甲基淀粉醚(CMS)、羧甲基纤维素(CMC)的增稠功能主要靠的是在其分子上引进了羧酸基(-COOH)，羧酸基(-COOH)在水中电离形成阴荷排斥效应，具有增稠性能。而单位体积羧酸基越多相应的阴荷排斥力越强，表现为增稠能力越好。因此本发明提出在淀粉分子上引进二羧酸化合物，并将淀粉分子的取代度(D.S)控制在1.12-1.82，则显著的增加了增稠效果(2％产品粘度可达17,800mPa.s)和脱糊率，取得令人满意的应用结果。

本发明提出的α-(羧甲基)羧甲基淀粉醚(I)，是采用氯丁二酸为醚化剂，在碱性介质中，以有机溶剂/水为介质，氯丁二酸与淀粉的醚化反应是分两步进行的。首先是淀粉与氢氧化钠反应，生成碱性淀粉。碱性淀粉再与氯丁二酸(或其钠盐)进行反应，生成α-(羧甲基)羧甲基淀粉醚：

    (1)

在制备碱性淀粉时，反应可在水溶液中进行，也可以在有机溶剂中进行，包括水和有机溶剂的混合物。所用有机溶液可以是甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇或丙酮，也可以是混合的有机溶剂，如乙醇—苯、乙醇-甲苯或乙醇-正己烷。溶剂浓度可以是30-90％，最好是在50-80％。淀粉和氢氧化钠的摩尔比为淀粉∶氢氧化钠＝1∶(3.2-6.2)。反应温度通常是在15-45℃。反应时间30-120分钟。

淀粉碱处理过程是醚化反应的前提，处理的好与坏直接影响醚化反应的进程(取代度D.S)和淀粉醚的糊粘度。

醚化反应是在40-70℃之间进行。低于40℃，反应温度过低，反应时间延长；高于70℃，淀粉分子急剧降解，分子量大幅度下降，产品粘度也会大大降低。因此，必须严格控制醚化反应温度。