[发明专利]由对苯二甲酸生产排出的钴锰残渣中回收苯甲酸的方法

说明书

本发明涉及从对苯二甲酸(简称PTA)生产过程中排出的残渣综合利用回收苯甲酸的方法，属于石油化工的“三废”处理。

目前，全世界聚酯产量达千万吨，多数装置均以对二甲苯(PX)为原料，在醋酸存在下，以醋酸钴、醋酸锰为催化剂，经空气氧化制成对苯二甲酸(PTA)，然后与乙二醇反应生成聚酯。在生产过程中，PTA装置排出大量含有钴、锰和有机物的残渣。一个年产二十万吨聚酯的装置，每年排残渣高达5000-6000吨，如不处理，将对环境造成严重污染。聚酯工业发展初期采用焚烧处理残渣的方法，由灰分回收钴、锰盐，这种方法不仅浪费了有机化合物，焚烧时还对环境造成严重污染。日本从七十年代起，对于钴、锰残渣有机物的分离研究日趋活跃，发表了几篇专利，如特公昭46-43222，特开昭48-541，48-542等。主要介绍了溶利抽提法，并用氧化转位反应法以及硝酸氧化分离方法，其主要目的是回收对苯二甲酸。上海石油化学专科学校也在中国专利8810555.1中介绍了溶剂抽提法分离钴、锰残渣有机物的方法，可以分离纯度为95.1％的对苯二甲酸、间苯二甲酸，而分出的苯甲酸的纯度不到80％。由于苯甲酸的纯度太低，不能利用，又由于低沸点溶剂苯和甲醇损失较多，工艺复杂，至今没有工业化。

为了回收残渣中的钴、锰及有机物，巴西发表了一篇专利(Braz.Pedido.Pi.BR.90 01169)用蒸馏方法由烷基苯氧化残渣回收苯甲酸的方法，文中介绍了钴、锰残渣用0-10kgf/cm²的蒸汽在100-200℃蒸3-8小时，得到苯甲酸过滤并且干燥，收率为97.4％。蒸馏残渣用水搅拌，在30-90℃过滤，滤液回收钴、锰盐，滤渣为对苯二甲酸及间苯二甲酸。但是，该专利中苯甲酸收率97.4％，为工业级产品，尚未见工业化报导。

本发明目的是开发一种由对苯二甲酸生产排出的钴、锰残渣中回收苯甲酸的综合利用工艺方法。本方法工艺简单，能源消耗少，同时使回收的苯甲酸可以达到食品级的高档化产品，并且使残渣全面综合利用，不产生新的污染，有明显的经济效益。

本发明的技术解决方案是：采用蒸馏的方法，把对苯二甲酸装置排出的钴、锰残渣(已脱出钴、锰盐)放在容器内，蒸馏温度为100-250℃，压力略低于大气压，通进氮气或二氧化碳等气体，控制蒸馏速度蒸出苯甲酸，釜内残渣加碱生成可溶于水的钠盐，经活性碳脱色、过滤，少量滤渣做燃料；滤液加硫酸中和，生成粗对苯二甲酸白色结晶，滤液回收工业硫酸钠，达到全面综合利用，不产生新的污染。

苯甲酸的升华温度为100℃，沸点为249.2℃，加热以后，苯甲酸由气相逸出，其余留于液相，达到分离苯甲酸的目的。为了加快苯甲酸的馏出速度，需要通入氮气或二氧化碳等气体，蒸馏温度为100-250℃，根据馏出物颜色，控制蒸馏速度，如果馏出物变黄，则降低升温速度，蒸馏时间6-12小时，以保证产品纯度99.5％以上，产品质量符合食品级添加剂苯甲酸的国家标准GB1901-94。釜内固体残渣为对苯二甲酸、对甲基苯甲酸和碳的聚合物，在釜内残渣中加碱可生成溶于水的钠盐，经活性碳脱色、过滤(少量滤渣用做燃料)，滤液加硫酸，过滤沉出白色粗对苯二甲酸，滤液回收工业硫酸钠。

如果是从PTA装置直接排出的残渣(未脱钴、锰盐)，先蒸出稀醋酸，经碳酸钠中和后，制成工业级醋酸钠，然后继续加温100-250℃蒸出苯甲酸，釜内残渣加碳酸钠中和过滤沉出碳酸钴、锰渣，加硫酸酸化，过滤，残渣做燃料，硫酸钴、锰盐溶液加硫化钠硫化，回收硫化钴；滤液为对苯二甲酸钠溶液，加活性碳脱色、过滤，滤渣做燃料，滤液加硫酸中和，得到粗对苯二甲酸结晶，滤液回收工业级硫酸钠。

图1.已经脱钴、锰盐的残渣回收苯甲酸的方法示意图

图2.未经脱钴、锰盐的残渣回收苯甲酸的方法示意图

下面以国内某厂PTA装置排放出的钴、锰残渣为例，结合实施例进行详细说明：

PTA装置排放的钴锰残渣，经回收钴、锰盐后的干基组成气液色谱分析结果为：苯甲酸43％，对甲基苯甲酸15％，对苯二甲酸30％，邻苯二甲酸2％，间苯二甲酸2％，还有约5％重芳烃酸。

实施1.