[发明专利]α－烯烃聚合的齐格勒型球形催化剂的制法、球形催化剂、超高分子量的球形聚乙烯及其制法

说明书

本发明涉及用于以齐格勒—纳塔催化剂体系低压聚合α-烯烃的催化剂的制备方法以及用该方法制得的球形催化剂，还涉及在该催化剂存在下制备超高分子量的球形聚乙烯的方法。本发明更具体涉及球形催化剂载体的制备方法，载体的特征在于在干燥、煅烧和浸渍过程中仍能保持球形以及高的机械强度，使得由该载体制备的催化剂以及由该催化剂体系制备的超高分子量聚乙烯能保持该载体的球形，导致聚乙烯具有较好的流动性以及其它的形态特性。

利用齐格勒—纳塔催化剂生产聚合物时，对生产技术不断提出要求，例如能导致较好的加工性能、较高的堆积密度和在货架中使用较低用量的抗氧化剂，而这些特性与聚合物产品的形态有关。

关于聚合物形态的控制已成为许多基础研究以及由此而衍生的实用性、工业性，因而能取得专利的研究课题。

法国专利FR.2,071,111(Solvay)中叙述了由于载体和聚合物的形态结合，因而载体催化剂可以绝对地控制聚合物的形态。如法国专利1,550,186所述，在载体具有微球形的情况下，所得聚合物也具有小球形，即可得到说明。在法国专利FR.2,071,111中，用一种有机化合物例如烷基铝，在载体上还原周期表IV、V和VI族中呈最高价态的金属卤化物，该载体预先用一种配制催化剂的液态试剂浸渍，同时将浸渍后的载体放入另一种试剂(纯液态或溶于溶剂)中。据称，适合于该专利目的的载体是所谓的″煤胞″，它是由直径50-250微米的多孔小球制成的，每个小球是直径为0.2-2微米的集聚单元(collection of units)。因此，当煤胞的外形通过载体催化剂确定所产生的聚合物的形态时，同样可以看出，构成煤胞的基本粒子有规则地散布在该聚合物上。当聚合物结晶时，这些粒子可以起成核中心的作用。在上述参考资料中，有一种解释，由于所生成的聚合物是载体的增加的象，该煤胞的颗粒分析被反映在聚合物珠粒的颗粒分析上，从而影响该聚合物的堆积密度。通常，期望得到的高堆积密度是通过粒度分布宽特别是崎峰在55-125微米的双峰分布的载体获得的。载体的形态和堆积密度同样要通过载体的选择来控制，使得在聚合过程中能形成高密度的浆体，这样，离开聚合釜的聚合物粒度就可以达到不需要制粒的程度。由于载体作用的结果，可以生产出高活性、形态完好的催化剂。上述催化剂可以用于聚合或共聚合所有的α-烯烃。

A.Munoz-Escalona发表在Polymer Preprints of AmericanChemical Society，Division of Polymer Chmistry，24(1)，112-13(1983)的文章中称，催化剂载体(不只是聚合法)可以控制用齐格勒—纳塔载体催化剂所制得的聚合物的颗粒形态。在A.Munoz-Escalona和A.Sierraalta发表在Acta Cient.Venez，34(3-4)，p.203-8(1983)的另一篇文章中，作者称，在用Et₂AlCl-TiCl₄催化聚合乙烯时，Al/Ti比是影响聚乙烯产品形态的最重要因素，增大Al/Ti比，导致聚合物的结晶度和密度以及粒度增加。随着Al/Ti比增大，堆积密度也增大，而分子量却减小。

EP 252804介绍了在聚合过程中可以保持形态的一些催化剂。该专利称，在球形催化剂(含有过渡金属元素、镁化合物和卤化物达到充分满足聚合度的需要)上聚合乙烯，聚合后，用铝化合物处理该催化剂以稳定其球形的形态。以J.Kano等的名义申请的，题为″Process for Preparing Spherical Silica Gel″的专利EP468070(相当于日本专利JP 221112)中，介绍了一种制备球形硅胶的方法，其中，在制备球形硅胶的过程中，喷雾干燥硅水凝胶的膏和水分时，膏中水分的含量被调节到硅水凝胶重量的0.2-1.5倍。该硅水凝胶膏通过碱金属硅酸盐和无机酸反应，继而通过水凝胶硅湿法制粒，该硅水凝胶的pH为1-3。虽然该专利断言所得的球形二氧化硅适合于做为催化剂载体，但是，没有提供以制成的二氧化硅做为催化剂载体的有效实例。