[发明专利]1－氨基环丙烷－1－羧酸合成方法

说明书

本发明属于一种非蛋白特种氨基酸的合成方法，尤其是1-氨基环丙烷-1-羧酸合成方法，适用于1-氨基环丙烷-1-羧酸人工合成的场合。

在本发明作出之前，现有技术1-氨基环丙烷-1-羧酸(ACC)人工合成方法有季铵碱热解法等20余种方法，但均未实现工业化生产，其主要缺点是工艺冗长，步骤繁复，原料难得，反应条件苛刻，产率低；ACC原本存在于植物之中，含量低，直接从植物中提取分离ACC的方法成本高，也不能形成规模生产，不能实际应用。

本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供一种工艺简便、原料易得、反应条件温和、产率高、易于形成工业化规模生产的1-氨基环丙烷-1-羧酸合成方法。

本发明的：1-氨基环丙烷-1-羧酸合成方法，以氰乙酸乙酯为起始原料，与二溴乙烷进行环化，其特征是(1)以碳酸钾为碱，聚乙二醇800(PEG800)为催化剂，乙酸乙酯为溶剂，反应温度在70-90℃，常压下搅拌反应，反应时间2-4小时，经纯化分离得合成中间体1-氰基环丙烷-1-羧酸乙酯，其中氰乙酸乙酯∶二溴乙烷∶碳酸钾∶PEG800∶乙酸乙酯=1∶1.2-1.4∶2-2.4∶0.01-0.03∶5-15(mol比)；(2)以合成中间体1-氰基环丙烷-1-羧酸乙酯为原料，30％(重量％)过氧化氢为催化剂，95％(重量％)乙醇为溶剂，10％(重量％)氢氧化钠水溶液为碱，常温常压下进行水解得中间体环丙烷-1,1-二羧酸单酰胺反应混合物，其中1-氰基环丙烷-1-羧酸乙酯∶30％(重量％)过氧化氢∶95％(重量％)乙醇∶10％(重量％)氢氧化钠水溶液=1mol∶30ml-50ml∶40-60ml∶40-50ml，反应时间4-6小时；(3)以上反应混合物紧接着进行一锅粥反应，将环丙烷-1,1-二羧酸单酰胺反应混合物置于冷浴(-5℃-20℃)中，在搅拌下逐滴交替加入溴和10％(重量％)氢氧化钠水溶液，其中1-氰基环丙烷-1-羧酸乙酯∶溴∶10％(重量％)氢氧化钠水溶液=1mol∶1mol∶500-600ml，撤除冷浴，再一次加入10％(重量％)氢氧化钠水溶液(其中1-氰基环丙烷-1-羧酸乙酯∶10％氢氧化钠=1mol∶2000ml)后迅速升温至38-45℃，放置5-6小时，在水浴冷却下加入37％(重量％)浓盐酸至PH=1-2，经纯化分离得1-氨基环丙烷-1-羧酸白色针状晶体，总产率为55-60％。

本发明的1-氨基环丙烷-1-羧酸合成方法，与现有技术相比，工艺简便可行，原料易得，反应条件温和，产率高，容易形成工业化规模生产，具有较大实施价值和社会经济效益。

实施例1:1-氨基环丙烷-1-羧酸合成方法，以氰乙酸乙酯为起始原料，与二溴乙烷进行环化，其特征是(1)以碳酸钾为碱，聚乙二醇800(PEG800)为催化剂，乙酸乙酯为溶剂，反应温度在70℃，常压下搅拌反应，反应时间4小时，经纯化分离得合成中间体1-氰基环丙烷-1-羧酸乙酯，其中氰乙酸乙酯∶二溴乙烷∶碳酸钾∶PEG800∶乙酸乙酯=1∶1.4∶2.4∶0.03∶5(mol比)；(2)以合成中间体1-氰基环丙烷-1-羧酸乙酯为原料，30％(重量％)过氧化氢为催化剂，95％(重量％)乙醇为溶剂，10％(重量％)氢氧化钠水溶液为碱，常温常压下进行水解得中间体环丙烷-1,1-二羧酸单酰胺反应混合物，其中1-氰基环丙烷-1-羧酸乙酯∶30％(重量％)过氧化氢∶95％(重量％)乙醇∶10％(重量％)氢氧化钠水溶液=1mol∶30ml∶40ml∶40ml，反应时间6小时；(3)以上反应混合物紧接着进行一锅粥反应，将环丙烷-1,1-二羧酸单酰胺反应混合物置于冷浴(-5℃-20℃)中，在搅拌下逐滴交替加入溴和10％(重量％)氢氧化钠水溶液，其中1-氰基环丙烷-1-羧酸乙酯∶溴∶10％(重量％)氢氧化钠水溶液=1mol∶1mol∶500ml，撤除冷浴，再一次加入10％(重量％)氢氧化钠水溶液(其中1-氰基环丙烷-1-羧酸乙酯∶10％氢氧化钠=1mol∶2000ml)后迅速升温至38℃，放置6小时，水浴冷却下加入37％(重量％)浓盐酸至PH=1-2，经纯化分离得1-氨基环丙烷-1-羧酸白色针状晶体，总产率为55％。